CN108997672A - 一种应用于透明压延片的锌基稳定剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于透明压延片的锌基稳定剂，由以下重量百分比的组分组成：钙含量为5％‑20％的重量百分比液体羧酸盐10％‑20％，锌含量为10％‑30％的重量百分比液体羧酸盐及尿嘧啶锌和氰尿酸锌混合锌单体5％‑30％，复合亚磷酸酯10％‑40％，β‑二酮1.5％‑5％，抗氧剂1010 0.5％‑3.0％，溶剂油2％‑8％，无味变压器油10％‑25％，环氧大豆油8％‑15％。本发明能起到较好效果；液体稳定剂与树脂粉和其他助剂相容性好，生产的透明片材透明度好，该稳定剂的生产工艺简便易行、生产成本低，投资少，适于工业化生产的清洁生产方法；有更长的热稳定时间。

Description

一种应用于透明压延片的锌基稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PVC稳定剂，尤其涉及一种应用于透明压延片的锌基稳定剂及其制备方法。

背景技术

环保法规正在对热稳定剂的环保指标做出清晰的规定和量化的指标，助推 PVC透明压延片材行业前进，而中国环保措施的具体落实不仅推动行业内人士环保意识的提升，同时有助于淘汰落后的技术和产能，以期社会发展同时环境有效得到保护。现有的稳定剂技术虽然成熟，但其存在一个弊端，便是不断消耗不可再生的锡矿资源，减弱国家战略物资的储备能力。为了保护环境，许多国家已通过法律限制有毒的重金属类材料在PVC加工中的应用。替换有机锡在片材中的应用这一重大举措，犹如行业革命，日益成为众多钙锌行业竞相突破的重点项目，好在国内行业基础基数大，在其他材料领域应用技术也日益成熟，突破有机锡替换工作已经有部分企业成功做到了替换了30％的有机锡；而全部替代有机锡的技术案例，虽然时有报道，但是没有看到实际大生产中的规模使用，证明其技术方案，尚不成熟。

国内现有很多钙锌或者钡锌、钡镉锌材料均难以满足片材的特殊加工要求，片材加工中有两个瓶颈问题：1、压延机的辊筒温度在200～230℃左右，钙锌接近195℃就开始分解，难以长期稳定，故而无法完成生产连续性。2、透明片对透明度要求比较高，而钙锌稳定剂大多都是脂肪酸类的金属盐，故挥发性大，在生产中会引起雾度。

现有技术的缺点：有机锡热稳定剂在我国的片材加工中实际使用情况，年消耗占近6万吨。生产厂家主要分布在湖北、浙江、山东三个地方，其技术来源于最早美国的罗门哈斯，而美国因为环保要求，早在20多年以前就禁止该生产工艺；转而该技术被引入国内，国内有机锡的生产技术参差不齐，与美国罗门哈斯的TM181相比，还有相当的距离，但是也能满足国内的透明片材生产。

有机锡最大的原材料巯基酯占有机锡生产原料的80％左右，巯基酯合成中需要氯乙酸和异辛醇酯化，加入硫代硫酸钠成盐、水解、还原生成巯基乙酸异辛酯，两次水洗，除盐分醇，在蒸馏完成。该工艺生产过程中，会产生大量的含有有毒的有机物物质，该有机物质高盐分、高COD的生产废水，存在生物抑制性、毒害性、干扰性而难以进行一般的物化、生化处理。造成生产环境的大污染，国家层面多次提出环保治理落后的技术产能政策不符，而有机锡生产中需要近80％的巯基酯作为原料，其对环境的污染显而易见，所以美国在20多年以前就开始禁止有机锡在其本土生产。

欧洲许多国家正在使用基于有机锡或基于钙-锌，钡-锌的替代物代替有机锡材料。欧洲最新出台的环保指令，有机锡的用量逐年降低。而我们最明显反应的地区是浙江义乌，做瑜伽垫和软垫、儿童玩具已经明确不准使用有机锡稳定剂，出口到欧洲的环保法规通过不了，预计亚太地区含锡热稳定剂需求量也将大幅降低。聚氯乙烯热稳定剂正朝着无毒、无污染、复合、高效的方向发展。

中国专利公开号CN102532608A，提供一种含液体钡锌的热稳定剂及其制备方法和应用，其包含一种或多种含有6-20个碳原子的直链或支链脂族饱和或不饱和羧酸和一种或多种含有8-10个碳原子的芳族羧酸的混合钡盐和锌盐，其中，传统的脂肪酸盐在耐温要求比较高的硬质透明压延片上实际使用的时候无法满足加工，脂肪酸盐在加工温度高于195℃时候，直接分解，无稳定效果，造成加工中产品发黄发黑，而大量的溶剂在里面造成挥发，影响片材的透明度，所以在实际加工中是无法满足加工要求的，大量的工厂实践证明，该CN102532608A 专利的稳定剂是无法使用的。

一种更适合于工业生产、应用更广的热稳定剂，同时可以有效解决上述各种加工生产中的弊端的新型热稳定剂，为市场趋势所亟需。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种应用于透明压延片的锌基稳定剂及其制备方法，有效改进稳定剂的制备工艺，降低制作成本，达到符合标准要求、不易挥发、无毒的技术效果。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种应用于透明压延片的锌基稳定剂，由以下重量百分比的组分组成：钙含量为5％-20％的重量百分比液体羧酸盐10％-20％，锌含量为10％-30％的重量百分比液体羧酸盐及尿嘧啶锌和氰尿酸锌混合锌单体5％-30％，复合亚磷酸酯10％-40％，β-二酮1.5％-5％，抗氧剂1010 0.5％-3.0％，溶剂油2％-8％，无味变压器油10％-25％，环氧大豆油8％-15％。

作为一种改进，所述应用于透明压延片的锌基稳定剂，由以下重量百分比的成分组成：钙重量百分比含量为5％-20％的液体羧酸钙盐10％-20％；锌重量百分比含量为10％-30％的羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌5％-15％；复合亚磷酸酯15％-25％；β-二酮3.5％-5％；抗氧剂1010，1.0％-1.5％；溶剂油2％ -6％；无味变压器油10％-25％。环氧大豆油8％-15％。

作为一种改进，所述应用于透明压延片的锌基稳定剂，由以下重量百分比的成分组成：钙重量百分比含量为5％-20％的液体羧酸钙盐20％；锌重量百分比含量为10％-30％的羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌15％；复合亚磷酸酯20％；β-二酮5％；抗氧剂1010，1.5％；溶剂油5％；无味变压器油20％；环氧大豆油10％。

作为一种改进，所述钙重量百分比含量为5％-20％的液体羧酸钙盐由羧酸、钙盐和无味变压油按照质量比为2.0-4.5∶1.0-2.5∶0.8-1制成，其中羧酸选用油酸、异辛酸、对叔丁基苯甲酸、苯甲酸、月桂酸、丁酸、柠檬酸中的一种或几种，钙盐或钙化合物选用CaO、Ca(OH)2的一种或几种。

作为一种改进，所述羧酸优选油酸和苯甲酸，所述钙盐优选CaO。

作为一种改进，所述锌重量百分比含量为10％-30％的羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌是由羧酸、尿嘧啶、氰尿酸、锌和溶剂无味变压器油按照质量比为1.0-2.8∶0.8-1:0.8-1:0.5-1.0∶1.0-1.5制成，其中羧酸选用油酸、异辛酸、对叔丁基苯甲酸、苯甲酸、月桂酸、丁酸、柠檬酸中的一种或几种，尿嘧啶选用1.3-二甲基-6氨基尿嘧啶化合物、氰尿酸选用氰尿酸工业级，锌盐选用ZnO、 Zn(OH)2的一种或两种，所述复合亚磷酸酯选用亚磷酸、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯或亚磷酸三苯酯中的两种或两种以上。

作为一种改进，所述羧酸优选油酸和苯甲酸，所述锌盐优选ZnO，所述复合亚磷酸酯优选磷酸一苯二异辛酯和亚磷酸二苯一异辛酯。

本发明提供了一种制备应用于透明压延片的锌基稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤构成：

1)将羧酸、钙盐和溶剂、变压器油混合，搅拌升温至100-110℃，进行真空脱水反应，使之澄清透明，制得液体羧酸钙盐；

2)将羧酸、尿嘧啶、氰尿酸、锌盐和溶剂、无味变压油混合，搅拌升温至 100-125℃，进行真空脱水反应，使之澄清透明，制得液体羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌；

3)将上述两者按照配比混合后，加入复合亚磷酸酯、抗氧剂1010、β-二酮化合物、环氧大豆油、以及变压器油在80℃搅拌1h，混合均匀，过滤澄清即可。

作为一种改进，一种高透性硬质压延制品，其特征在于，该软制品添加了 0.5％～1.5％重量百分液体锌基热稳定剂。在100份树脂粉中加入1份的上述锌基热稳定剂，而该稳定剂中的尿嘧啶锌、氰尿酸锌基液体羧酸锌满足实际加工中辊筒温度210℃时，保证了片材前期的白度，使产品有良好的耐高温性能，而后期中的复合亚磷酸酯；β-二酮；抗氧剂1010保证了后期加工中的长效稳定性。该稳定剂液体性质保证了与PVC的相容性而获得良好的透明度。而同类其他产品难以满足高温加工的连续性，加多稳定剂透明度差。所以上述锌基稳定剂是在原有技术水平上的改进和质的提升。

本发明采用的技术方案，其有益效果在于：液体羧酸钙盐和液体羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌作为主稳定剂，其原理在于新合成的1.3-二甲基-6氨基尿嘧啶锌和氰尿酸锌，该单体有良好的热稳定性和耐高温加工效果，氰尿酸锌又具备高的锌含量，在加工过程中对锌离子消耗提供长时间持续保证，具有优良的初期着色性，这样既保证了PVC片材的初期白度，满足了产品长期生产的稳定性，各项指标达到标准，使综合性能最优化；而液体羧酸钙盐起效慢、作用时间较长、从开始到结束一直都起作用、作用时间长达，但单独使用其初期着色性较差。液体羧酸钙盐和液体羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌两者单独使用热稳定效果均较差，本发明将羧酸钙盐和羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌以一定比例搭配使用能起到较好效果；液体稳定剂与树脂粉和其他助剂相容性好，生产的透明片材透明度比同类钡锌，或者钙锌要好，该稳定剂的生产工艺简便易行、生产成本低，投资少，适于工业化生产的清洁生产方法；有更长的热稳定时间。而主稳定剂和辅助稳定剂的协同配合作用，产生良好的热稳定效果；在下游客户实际加工中，对比国内外驰名商品中，质量优势在其之上，锌基热稳定剂进一步覆盖软制品领域如薄膜、墙纸、超透膜、白色制品和高填充制品的加工等。

具体实施方式

本发明技术方案中，具体实施操作中，液体锌基的热稳定剂制备工艺：

1、制备液体羧酸钙盐：在2000L搪瓷反应釜中，依次投入油酸323kg，苯甲酸86kg，异辛酸318kg，月桂酸78kg，无味变压器油160kg，溶剂98kg，开动搅拌并开启蒸汽升温至65℃，开始向反应釜中投入氢氧化钙，化学式 Ca(OH)2，质量280kg，投完后物料自动放热反应，升温至105℃，反应剧烈，玻璃视镜中出大量的水，常压下冷凝收集水，保温反应1.5h后，温度开始下降，表明物料反应活性降低，立即开启蒸汽阀门升温至120℃，保温反应1h，真空度≥0.09Mpa的条件下，减压蒸馏继续脱水反应至无水气脱出，0.5h左右基本无水气脱出，停止脱水将体系温度降至95℃，得澄清透明淡黄色油状透明液体，灌入包装桶计量称重；

2、制备液体羧酸锌盐：

在2000L搪瓷反应釜中，依次投入油酸208kg，1.3-二甲基-6氨基尿嘧啶 80kg，异辛酸260kg，氰尿酸化合物78kg，月桂酸80kg，无味变压器油188kg，溶剂78kg，加入3kg催化剂，开动搅拌并开启蒸汽升温至65℃，开始向反应釜中投入氧化锌【ZnO】196kg，投完后物料自动放热反应，升温至102℃，反应剧烈，玻璃视镜中出大量的水，常压下冷凝收集水，保温反应2h后，温度开始下降，表明物料反应活性降低，立即开启蒸汽阀门升温至115℃，保温反应1h，真空度≥0.09Mpa的条件下，减压蒸馏继续脱水反应至无水气脱出，0.5h左右基本无水气脱出，停止脱水将体系温度降至85℃，得澄清透明淡黄色油状透明液体，灌入包装桶计量称重；

3.制备液体锌基热稳定剂：

将制备好的液体羧酸钙盐600kg和液体羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌 450kg，环氧大豆油300kg，25号变压油600kg，溶剂油150kg，通过真空抽入复合釜5000L搪瓷反应釜中，开启设备进行搅拌，开启蒸汽阀门加热至100℃，保温混合0.5h，单体混合均匀后，降温至80℃，然后依次加入亚磷酸一苯二异辛酯300kg，亚磷酸二苯一异辛酯300kg，β-二酮150kg，抗氧剂1010材料45kg， 80℃搅拌至溶解，充分混合均匀，趁热用板框过滤机过滤，澄清透明后取样检验，经检验合格后包装。

该成型产品的热稳定剂之一，一种应用于透明压延片的锌基稳定剂SY-310，实验效果验证，具体步骤如下：

1)、主要实验设备：5升最大加工容量的高速混合机、10升最大加工容量的冷却混合机；双辊机SK65。

试验原材料：SG-8树脂粉，DOP增塑剂，SY-310稳定剂，G70S和G16，ACR401 加工助剂，MBS增强剂。

2)、实验工艺描述：

2.1)、热搅拌：按产品配方计量各种原料，按配方顺序依次投入热搅拌机，控制温度、转速，使物料混合均匀。当物料温度达到105℃后，自动放料至冷搅拌机中。

2.2)、冷搅拌：将热搅拌结束所得的混合物转移至冷搅拌机中，使物料迅速冷却至50℃备用。

2.3)、制片：将上述经塑化后的混合料投入(175℃，恒温2小时)双辊开炼机中，开炼3分钟，将混合料压成规定厚度的薄片，薄片厚度可根据调整辊筒间隙和辊速进行调整。

2.4冷却：将上步压延得到的薄片拉下后，放在玻璃桌面进行冷却，平整。

2.5分切：将冷却好的透明片，分切成4CM×4CM规定的片材12片备用。

2.6烘箱老化试验：将上述片用铁质尖嘴夹住，取8片按顺序挂入(180℃，恒温2小时)旋转烘箱，每隔10分钟取一片样片。

2.7平板硫化试验：将4CM×4CM片材取4片放入平板硫化仪(165℃，恒温2小时)中，加压10公斤，保压900S后，取出冷却。

3、基本配方：实验基本配方如表1所示。

表1试验配方(单位：克)

4、烘箱老化试验结果如下表

烘箱温度：180℃，恒温2小时，每隔10分钟取样

时间(分钟)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

SY-310

白色

白色

白色

白色

白色

微黄

微黄

淡黄

深黄

有机锡

白色

白色

白色

白色

白色

微黄

微黄

淡黄

深黄

实验结果：通过热稳定性静态测试后，SY-310的稳定性已经接近有机锡效果，在实际生产中能满足客户的加工要求及后期片材制品的存放要求。

5、平板硫化仪结果如下表

试验结论：通过平板硫化仪测试后，透明度基本与有机锡一致，在实际生产中也能满足透明制品对透明度的要求。

6、实际生产中的产品质量，有效实现透明度佳、稳定性好、无毒害等有益效果，相比现有工艺，有效提升。

SY-310率先打破行业瓶颈，实现了全替换，而且商业规模化的生产，给行业开拓了先机，有机锡替换技术逐步实现，也完成了国家对锡资源的有效保护提供了技术先例；SY-310低挥发性，故能满足其透明度苛刻的要求，相容性与其它组分良好，故对透明度无影响。之所以SY-310能在透明压延偏上替换成熟的有机锡，就是解决其两大技术难点，满足加工工艺，才能批量正常使用。锌基SY-310产品目前能成功替换有机锡稳定剂在透明片材上的使用，满足所有的生产标准。环保指标达到要求较高的药包食品包装的PVC片材GB/T15267《食品包装用聚氯乙烯硬片、膜》，符合YBB00212005聚氯乙烯固体药用硬片的要求。

综上，该技术方案有益效果包括：

一、液体羧酸钙盐和液体羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌作为主稳定剂，其原理在于新合成的1.3-二甲基-6氨基尿嘧啶锌和氰尿酸锌，该单体有良好的热稳定性和耐高温加工效果，氰尿酸锌又具备高的锌含量，在加工过程中对锌离子消耗提供长时间持续保证，具有优良的初期着色性，这样既保证了PVC片材的初期白度，满足了产品长期生产的稳定性，各项指标达到标准，使综合性能最优化；而液体羧酸钙盐起效慢、作用时间较长、从开始到结束一直都起作用、作用时间长达，但单独使用其初期着色性较差。液体羧酸钙盐和液体羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌两者单独使用热稳定效果均较差，本发明将羧酸钙盐和羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌以一定比例搭配使用能起到较好效果。

二、该热稳定剂以液体羧酸钙盐、液体羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌以及辅助稳定剂组成。具有热稳定性高、初期着色性好，且耐高温挥发小，在硬质透明片加工中，不易产生雾度，透明度好，而液体稳定剂与树脂粉和其他助剂相容性好，生产的透明片材透明度比同类钡锌，或者钙锌要好，该稳定剂的生产工艺简便易行、生产成本低，投资少，适于工业化生产的清洁生产方法。

三、本发明还加入了辅助稳定剂复合亚磷酸酯以及β-二酮化合物，辅助稳定剂的加入可以有效地克服液体羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌复配后存在的“锌烧”现象，而1.3-二甲基-6氨基尿嘧啶本来就是碱性有机物，自身对锌烧抑制十分明显，也比中国专利CN102532608A披露的技术方案，液体羧酸钡盐和液体羧酸锌盐的制备的稳定剂的抑制锌烧效果更好，有更长的热稳定时间。而主稳定剂和辅助稳定剂的协同配合作用，产生良好的热稳定效果。

四、中国专利公开号CN102532608A，披露的技术方案中，液体羧酸钡盐和液体羧酸锌盐的制备的稳定剂主要用于软质透明料的使用，而且在实际使用中透明度无法达到客户的要求。而本发明专利主要采用两步法制备液体锌基环保稳定剂，即先制备出液体羧酸钙盐和液体锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌，然后加入辅助稳定剂搅拌混合均匀得到。且本发明提供的热稳定剂可应用于PVC硬质透明片材，食品药用包装片材，这是同类稳定剂无法达到的领域，在下游客户实际加工中，对比国内外驰名商品中，质量优势在其之上，锌基热稳定剂进一步覆盖软制品领域如薄膜、墙纸、超透膜、白色制品和高填充制品的加工等。

当下环保法规日益严格，欧盟国际环保法日益规范和完善的时候，环保锌基稳定剂的REACH检测174全部通过，完全满足欧盟最新法规要求并在实际大规模的使用中证明可以满足透明片的加工要求，质量完全达到国家标准。下游工厂使用的时候，大幅度降低加工成本。

除上述优选实施例外，本发明还有其他的实施方式，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。

Claims (8)

1.一种应用于透明压延片的锌基稳定剂，由以下重量百分比的成分组成：钙含量为5％-20％的重量百分比液体羧酸盐10％-20％，锌含量为10％-30％的重量百分比液体羧酸盐及尿嘧啶锌和氰尿酸锌混合锌单体5％-30％，复合亚磷酸酯10％-40％，β-二酮1.5％-5％，抗氧剂1010 0.5％-3.0％，溶剂油2％-8％，无味变压器油10％-25％，环氧大豆油8％-15％。

2.根据权利要求1所述的一种应用于透明压延片的锌基稳定剂，其特征在于：由以下重量百分比的成分组成：钙重量百分比含量为5％-20％的液体羧酸钙盐10％-20％；锌重量百分比含量为10％-30％的羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌5％-15％；复合亚磷酸酯15％-25％；β-二酮3.5％-5％；抗氧剂1010，1.0％-1.5％；溶剂油2％-6％；无味变压器油10％-25％。环氧大豆油8％-15％。

3.根据权利要求2所述的一种应用于透明压延片的锌基稳定剂，其特征在于：由以下重量百分比的成分组成：钙重量百分比含量为5％-20％的液体羧酸钙盐20％；锌重量百分比含量为10％-30％的羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌15％；复合亚磷酸酯20％；β-二酮5％；抗氧剂1010，1.5％；溶剂油5％；无味变压器油20％；环氧大豆油10％。

4.根据权利要求1、2、3任一项所述的一种应用于透明压延片的锌基稳定剂，其特征在于：所述钙重量百分比含量为5％-20％的液体羧酸钙盐由羧酸、钙盐和无味变压油按照质量比为2.0-4.5∶1.0-2.5∶0.8-1制成，其中羧酸选用油酸、异辛酸、对叔丁基苯甲酸、苯甲酸、月桂酸、丁酸、柠檬酸中的一种或几种，钙盐选用CaO、Ca(OH)2的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种应用于透明压延片的锌基稳定剂，其特征在于：所述羧酸优选油酸和苯甲酸，所述钙盐优选CaO。

6.根据权利要求1、2、3任一项所述的一种应用于透明压延片的锌基稳定剂，其特征在于：所述锌重量百分比含量为10％-30％的羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌是由羧酸、尿嘧啶、氰尿酸、锌和溶剂无味变压器油按照质量比为1.0-2.8∶0.8-1:0.8-1:0.5-1.0∶1.0-1.5制成，其中羧酸选用油酸、异辛酸、对叔丁基苯甲酸、苯甲酸、月桂酸、丁酸、柠檬酸中的一种或几种，尿嘧啶选用1.3-二甲基-6氨基尿嘧啶化合物、氰尿酸选用氰尿酸工业级，锌盐选用ZnO、Zn(OH)2的一种或两种；所述复合亚磷酸酯选用亚磷酸、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯一异辛酯或亚磷酸三苯酯中的两种或两种以上。

7.根据权利要求6所述的一种应用于透明压延片的锌基稳定剂，其特征在于：所述羧酸优选油酸和苯甲酸，所述锌盐优选ZnO，所述复合亚磷酸酯优选磷酸一苯二异辛酯和亚磷酸二苯一异辛酯。

8.根据权利要求1所述的一种应用于透明压延片的锌基稳定剂，其制备方法，包括如下步骤：1)将羧酸、钙盐和溶剂、变压器油混合，搅拌升温至100-110℃，进行真空脱水反应，使之澄清透明，制得液体羧酸钙盐；2)将羧酸、尿嘧啶、氰尿酸、锌盐和溶剂、无味变压油混合，搅拌升温至100-125℃，进行真空脱水反应，使之澄清透明，制得液体羧酸锌盐及尿嘧啶锌、氰尿酸锌；3)将上述两者按照配比混合后，加入复合亚磷酸酯、抗氧剂1010、β-二酮化合物、环氧大豆油、以及变压器油在80℃搅拌1h，混合均匀，过滤澄清即可。