CN108997115B - 一种手写板专用手性添加剂及基于其的柔性手写膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手写板专用手性添加剂及基于其的柔性手写膜，该手性添加剂是以3,5‑二甲基‑4‑羟基溴苯、2‑辛醇、双(频哪醇合)二硼、4‑溴‑2,6‑二氟苯甲酸及苯基乙二醇为原料，逐步反应获得；将该手性添加剂与向列相液晶、UV树脂、UV单体、光引发剂混合均一制得液晶组合物；将该液晶组合物均一涂布在两层纳米银线导电膜的导电层中间，UV固化制得柔性手写膜。本发明所得柔性手写膜，由于手性添加剂含量低，显示效果优异；同时该手性添加剂温度相依性低，在不同环境下使用显示效果无差异。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示领域，具体涉及一种手写板专用手性添加剂的制备，以及由该手性添加剂制备的柔性手写膜。
背景技术
随着科学技术发展，显示技术的重要性越来越突出，手写板作为传统纸张替代品，越来越受到关注。手写板一般由手写膜、吸光膜(黑膜)、塑料外壳、升压电路及擦除电路组装而成，其中手写膜为主要功能部件，而胆甾型液晶又为手写膜实现显示功能的最核心原料：当胆甾型液晶处于平面织构态时，液晶分子排列有序，对某一特定波段入射光形成布拉格反射，其它入射光被吸收层吸收，从而实现亮态显色；当液晶处于焦锥态时，液晶分子排列无序，入射光均被吸收，从而实现暗态不显色；通过亮态和暗态的差异对比，达到显示效果。同时胆甾型液晶具有双零场稳态性，当对平面态液晶施加一定电压，平面态可转变为焦锥态，并且驱动电压消失后，胆甾相液晶保持为焦锥态，从而实现手写板的擦除功能；通过对焦锥态手写板进行施压，受压部分由焦锥态转变为平面织构态，并且该状态可稳定存在，从而实现显示功能，同时其显示无需背光源、能耗低。
目前手写板所用胆甾型液晶一般是由宽温向列相液晶和手性添加剂混合组成，通过调整手性添加剂的含量，控制液晶的螺距，从而使液晶反射特定波长的入射光，显示特定颜色。
胆甾型液晶能反射的入射光波长与液晶螺距关系为：λ＝nP，当螺距P改变时，会导致反射光波长改变，从而改变显示颜色。所以针对某一特定显示颜色，液晶螺距P为固定值；手性添加剂在胆甾型液晶中的作用就是调整液晶螺距，其关系为：P＝(r*HTP*c)-1，r代表光学纯度，一般为1，HTP为手性添加剂的扭曲力，c为手性添加剂在液晶中的浓度，由此可知当P一定时，扭曲力HTP与其浓度c成反比。当液晶中手性添加剂含量过高时，液晶混合物粘度增大，液晶混合物室温下部分固化，出现析晶，从而影响手写板显示性能，因此需尽可能降低手性添加剂的添加量，即需要使用高HTP值手性添加剂。目前市售常规手性添加剂的CN(5.2)、CB15(6-8)、S811(10.1)、R1011(28.2)，HTP值均太低，使用时添加量大，影响显示效果。
同时目前市售手性添加剂均具有一定正温度相依性，即随着温度升高，胆甾型液晶螺距P变长，从而导致手写板反射光向长波方向移动，为了消除此问题，目前通常将正温度相依性和负温度相依性的手性添加剂混合使用；但目前市售负温度相依性手性添加剂较少，并且混合使用会导致液晶中手性添加剂含量增大，从而影响手写板显示效果。
因此针对目前市售手性添加剂存在的问题，急需开发一种高HTP值、低粘度、较低温度相依性的手性添加剂，以获得具有更优异显示效果的柔性手写膜。
发明内容
为了避免现有技术的不足之处，本发明旨在提供一种高HTP值、低粘度、较低温度相依性的手性添加剂，并且使用该手性添加剂制备具有优异显示效果的柔性手写膜。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种手写板专用手性添加剂合成方法，其包括以下步骤：
a、将原料B(3,5-二甲基-4-羟基溴苯)加入四口烧瓶，然后加入反应试剂三苯基膦PPh3和偶氮二甲酸二异丙酯DIAD，机械搅拌，混合均一，保持5-25℃，最后逐步滴加原料A(2-辛醇)，滴加完毕以后，保温6-10h，制得中间产物1，其反应式如下：
其中：原料B、PPh3、DIAD与原料A的摩尔比为1:0.005:0.005:1；
b、在中间产物1中加入原料C(双(频哪醇合)二硼)，机械搅拌，混合均一，升温至60-100℃，加入催化剂1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2dppf和二亚甲基砜DMSO，保温4-6h，冷却至室温，制得中间产物2，其反应式如下：
其中：中间产物1、原料C、PdCl2dppf和DMSO的摩尔比为1:0.5:0.005:0.005；
c、在中间产物2中加入催化剂1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2dppf和碳酸钠Na2CO3，机械搅拌，混合均一，然后加入原料D(4-溴-2，6-二氟苯甲酸)，升温至80-120℃，保温4-6h，冷却至室温，制得中间产物3，其反应式如下：
其中：中间产物2、PdCl2dppf、Na2CO3及原料D的摩尔比为1:0.005:0.005:1；
d、在中间产物3中加入原料E(苯基乙二醇)，机械搅拌，混合均一，升温至60-100℃，加入催化剂氯化亚砜SOCl2，保温4-6h，冷却至室温，制得手写板专用手性添加剂，其反应式如下：
其中：中间产物3、原料E与SOCl2的摩尔比为1:0.5:0.01。
本发明还公开了按上述合成方法所获得的HTP＝150±5、温度相依性低的手写板专用手性添加剂。
本发明进一步公开了基于上述手写板专用手性添加剂的液晶组合物，其特点在于：所述液晶组合物各原料按以下质量百分比构成：
优选的，所述向列相液晶为C70/02CN、SLC1717、SLC7011或HNG726200-100。
优选的，所述UV树脂为6官能度及以上所有市售UV树脂。
优选的，所述UV单体为低粘度、稀释性好、不黄变的单官能团三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
优选的，所述光引发剂为Irgacure127、Irgacure754或ESACURE KIP150。
上述液晶组合物的配制方法为：在黄光室中，首先将UV树脂和UV单体加入分散缸中，以1000r/min的速度通过四氟乙烯搅拌杆机械搅拌30min；然后调整搅拌速度为500r/min，逐步加入向列相液晶后继续搅拌30min，最后依次加入手性添加剂和光引发剂，再继续搅拌30min，即制得液晶组合物。
本发明还公开了一种柔性手写膜，所述柔性手写膜为三层结构，从上到下依次为第一电极层、液晶层和第二电极层；所述液晶层即为上述的液晶组合物均一涂布在第一电极层和第二电极层之间，再经UV固化而成。
优选的，所述第一电极层和第二电极层采用纳米银线透明导电膜；所述纳米银线透明导电膜是在柔性透明基膜上通过涂布纳米银线导电墨水而形成有纳米银线导电层。两电极层的纳米银线导电层相对、与位于其间的液晶层固定。所述第一电极层的外表面为书写面。
优选的，所述柔性透明基膜为50μm-175μm厚的PET膜，所述纳米银线导电层方阻在10-40Ω/□。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制得的手写板专用手性添加剂含氟，弥补了酯基与液晶相容性差的问题，制得的手性添加剂在液晶组合物里相容性优异。
2、本发明制得的手写板专用手性添加剂HTP值大，针对某一特定的显示颜色，使用该手性添加剂时，在液晶组合物里较低的添加量就可以将螺距调整至需要值，所以对显示效果影响小，显示性能优异。
3、本发明制得的手写板专用手性添加剂温度相依性低，制得的手写板在不同环境下使用时，制得的胆甾相液晶螺距变化极低，对显示效果无影响。
4、本发明的柔性手写膜，使用纳米银线透明导电膜替代常用的ITO膜，柔韧性好、方阻低，更适合制备大尺寸柔性手写膜，并且书写效果更佳。
附图说明
图1为本发明柔性手写膜的结构示意图；
图中标号：1为PET膜，2为导电层，3为保护层，4为液晶层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用手性添加剂的具体合成步骤如下：
a、将2mol 3,5-二甲基-4-羟基溴苯加入四口烧瓶，200r/min机械搅拌，然后依次加入0.01mol三苯基膦PPh3和0.01mol偶氮二甲酸二异丙酯DIAD，继续搅拌10min，混合均一，保持15℃，最后逐步滴加2mol 2-辛醇，滴加完毕以后，保温8h，制得中间产物1；
b、在2mol中间产物1中加入1mol双(频哪醇合)二硼，200r/min机械搅拌10min，混合均一，升温至80℃，同时加入0.01mol 1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2dppf和0.01mol二亚甲基砜DMSO，然后保温5h，冷却至室温，制得中间产物2；
c、在2mol中间产物2中加入0.01mol 1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2dppf和0.01mol碳酸钠Na2CO3，然后200r/min机械搅拌10min，混合均一，最后加入2mol 4-溴-2,6-二氟苯甲酸，升温至90℃，保温5h，冷却至室温，制得中间产物3；
d、在2mol中间产物3中加入1mol苯基乙二醇，200r/min机械搅拌10min，混合均一，升温至80℃，加入0.02mol氯化亚砜SOCl2，保温5h，冷却至室温，制得手写板专用手性添加剂(下面实施例均将其缩写为WJT)。
下述对比例和实施例所用纳米银线透明导电膜是在125μm厚的PET膜上通过涂布纳米银线导电墨水而形成有纳米银线导电层，纳米银线导电层的方阻为25Ω/□，选自合肥微晶材料科技有限公司的WJF25，可市场购得。
对比例1
(1)黄光室中，将25g UV树脂U-Cure9306和8g UV单体三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度通过四氟乙烯搅拌杆机械搅拌30min；然后调整搅拌速度为500r/min，逐步加入63g向列相液晶C70/02CN后继续搅拌30min，最后依次加入3g手性添加剂S811和1g光引发剂Irgacure127，再继续搅拌30min，制得液晶组合物。
(2)将步骤(1)制备的液晶组合物均一涂布在两层纳米银线透明导电膜中间，进行UV固化(500mJ/cm2，3s)，收卷制得柔性手写膜。
对比例2
(1)黄光室中，将25g UV树脂U-Cure9306和8g UV单体三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度通过四氟乙烯搅拌杆机械搅拌30min；然后调整搅拌速度为500r/min，逐步加入63g向列相液晶C70/02CN后继续搅拌30min，最后依次加入10g手性添加剂S811和1g光引发剂Irgacure127，再继续搅拌30min，制得液晶组合物。
(2)将步骤(1)制备的液晶组合物均一涂布在两层纳米银线透明导电膜中间，进行UV固化(500mJ/cm2，3s)，收卷制得柔性手写膜。
实施例1
(1)黄光室中，将25g UV树脂U-Cure9306和8g UV单体三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度通过四氟乙烯搅拌杆机械搅拌30min；然后调整搅拌速度为500r/min，逐步加入63g向列相液晶C70/02CN后继续搅拌30min，最后依次加入2g手性添加剂WJT和1g光引发剂Irgacure127，再继续搅拌30min，制得液晶组合物。
(2)将步骤(1)制备的液晶组合物均一涂布在两层纳米银线透明导电膜中间，进行UV固化(500mJ/cm2，3s)，收卷制得柔性手写膜。
实施例2
(1)黄光室中，将25g UV树脂U-Cure9306和8g UV单体三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度通过四氟乙烯搅拌杆机械搅拌30min；然后调整搅拌速度为500r/min，逐步加入63g向列相液晶C70/02CN后继续搅拌30min，最后依次加入2.5g手性添加剂WJT和1g光引发剂Irgacure127，再继续搅拌30min，制得液晶组合物。
(2)将步骤(1)制备的液晶组合物均一涂布在两层纳米银线透明导电膜中间，进行UV固化(500mJ/cm2，3s)，收卷制得柔性手写膜。
实施例3
(1)黄光室中，将25g UV树脂U-Cure9306和8g UV单体三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度通过四氟乙烯搅拌杆机械搅拌30min；然后调整搅拌速度为500r/min，逐步加入63g向列相液晶C70/02CN后继续搅拌30min，最后依次加入3g手性添加剂WJT和1g光引发剂Irgacure127，再继续搅拌30min，制得液晶组合物。
(2)将步骤(1)制备的液晶组合物均一涂布在两层纳米银线透明导电膜中间，进行UV固化(500mJ/cm2，3s)，收卷制得柔性手写膜。
表1：实施例1-3与对比例1-2配方和性能比对
由实施例1-3与对比例1-2的比对结果可知，液晶组合物中添加市售手性添加剂S811，当添加量达到3％时，制得的手写板在10℃环境下使用时写入显示红色，但随着使用环境温度升高至40℃，反射波长向长波方向移动，写入时无法显色；继续提高S811含量至9.3％时，写入显示才达到黄色，说明S811对液晶螺距改变能力较低，需要通过提高添加量来提高其对液晶螺距的改变能力，但其添加量过高，制得的手写板显示清晰度变差；同时其温度相依性高，不利于使用。
液晶组合物中添加本发明的手性添加剂WJT，当添加量为2％时，10℃环境下写入就可以显示红色，并且随着使用环境温度升高至40℃，显示颜色无明显变化；同时提高WJT含量至3％时，不同使用环境温度下显示均为蓝色，说明WJT对制备手写板用液晶的螺距改变能力强，并且温度相依性低；由实施例1-3结果可知使用本发明的手性添加剂在手写板中使用效果更优异。
实施例4
(1)黄光室中，将25g UV树脂U-Cure9306和8g UV单体三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度通过四氟乙烯搅拌杆机械搅拌30min；然后调整搅拌速度为500r/min，逐步加入63g向列相液晶C70/02CN后继续搅拌30min，最后依次加入2.5g手性添加剂WJT和1g光引发剂Irgacure754，再继续搅拌30min，制得液晶组合物。
(2)将步骤(1)制备的液晶组合物均一涂布在两层纳米银线透明导电膜中间，进行UV固化(500mJ/cm2，3s)，收卷制得柔性手写膜。
实施例5
(1)黄光室中，将25g UV树脂DM87A和8g UV单体三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度通过四氟乙烯搅拌杆机械搅拌30min；然后调整搅拌速度为500r/min，逐步加入63g向列相液晶C70/02CN后继续搅拌30min，最后依次加入2.5g手性添加剂WJT和1g光引发剂Irgacure127，再继续搅拌30min，制得液晶组合物。
(2)将步骤(1)制备的液晶组合物均一涂布在两层纳米银线透明导电膜中间，进行UV固化(500mJ/cm2，3s)，收卷制得柔性手写膜。
实施例6
(1)黄光室中，将25g UV树脂U-Cure9306和8g UV单体三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯加入分散缸，以1000r/min的速度通过四氟乙烯搅拌杆机械搅拌30min；然后调整搅拌速度为500r/min，逐步加入63g向列相液晶SLC7011后继续搅拌30min，最后依次加入2.5g手性添加剂WJT和1g光引发剂Irgacure127，再继续搅拌30min，制得液晶组合物。
(2)将步骤(1)制备的液晶组合物均一涂布在两层纳米银线透明导电膜中间，进行UV固化(500mJ/cm2，3s)，收卷制得柔性手写膜。
表2：实施例2与实施例4-6配方和性能比对
由实施例2与实施例4-6的比对结果可知，自制手性添加剂在不同手写板用液晶组合物配方中均可以实现良好的显示效果和使用寿命，说明该手性添加剂在手写板液晶中使用窗口大。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种手写板专用手性添加剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将3,5-二甲基-4-羟基溴苯加入四口烧瓶，然后加入反应试剂三苯基膦PPh3和偶氮二甲酸二异丙酯DIAD，机械搅拌，混合均一，保持5-25℃，最后逐步滴加2-辛醇，滴加完毕后保温6-10h，制得中间产物1；
其中：3,5-二甲基-4-羟基溴苯、PPh3、DIAD与2-辛醇的摩尔比为1:0.005:0.005:1；
b、在中间产物1中加入双(频哪醇合)二硼，机械搅拌，混合均一，升温至60-100℃，加入催化剂1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2dppf和二亚甲基砜DMSO，保温4-6h，冷却至室温，制得中间产物2；
其中：中间产物1、双(频哪醇合)二硼、PdCl2dppf和DMSO的摩尔比为1:0.5:0.005:0.005；
c、在中间产物2中加入催化剂1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯PdCl2dppf和碳酸钠Na2CO3，机械搅拌，混合均一，然后加入4-溴-2,6-二氟苯甲酸，升温至80-120℃，保温4-6h，冷却至室温，制得中间产物3；
其中：中间产物2、PdCl2dppf、Na2CO3及4-溴-2,6-二氟苯甲酸的摩尔比为1:0.005:0.005:1；
d、在中间产物3中加入苯基乙二醇，机械搅拌，混合均一，升温至60-100℃，加入催化剂氯化亚砜SOCl2，保温4-6h，冷却至室温，即制得手写板专用手性添加剂；
其中：中间产物3、苯基乙二醇与SOCl2的摩尔比为1:0.5:0.01。
2.一种按权利要求1所述合成方法所获得的手写板专用手性添加剂。
3.根据权利要求2所述的手写板专用手性添加剂，其特征在于：所述手性添加剂的HTP＝150±5。
4.一种液晶组合物，其特征在于：
所述液晶组合物的各原料按以下质量百分比构成：
其中，所述手性添加剂为权利要求2或3所述的手写板专用手性添加剂。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于：所述向列相液晶为C70/02CN、SLC1717、SLC7011或HNG726200-100；所述UV树脂的官能度≥6；所述UV单体为单官能团三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯；所述光引发剂为Irgacure127、Irgacure754或ESACURE KIP150。
6.一种权利要求4或5所述的液晶组合物的配制方法，其特征在于：在黄光室中，首先将UV树脂和UV单体加入分散缸中，以1000r/min的速度通过四氟乙烯搅拌杆机械搅拌30min；然后调整搅拌速度为500r/min，逐步加入向列相液晶后继续搅拌30min，最后依次加入手性添加剂和光引发剂，再继续搅拌30min，即制得液晶组合物。
7.一种柔性手写膜，其特征在于：所述柔性手写膜为三层结构，从上到下依次为第一电极层、液晶层和第二电极层；所述液晶层是以权利要求4或5所述的液晶组合物均一涂布在第一电极层和第二电极层之间，再经UV固化而成。
8.根据权利要求7所述的柔性手写膜，其特征在于：所述第一电极层和第二电极层采用纳米银线透明导电膜；所述纳米银线透明导电膜是在柔性透明基膜上通过涂布纳米银线导电墨水而形成有纳米银线导电层；两电极层的纳米银线导电层相对、与位于其间的液晶层固定；所述第一电极层的外表面为书写面。
9.根据权利要求8所述的柔性手写膜，其特征在于：所述柔性透明基膜为50μm-175μm厚的PET膜，所述纳米银线导电层方阻在10-40Ω/□。
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