CN108993474A - 一种BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种BiO2‑x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂及其制备方法和应用。将NaBiO3加入到NaOH溶液中搅拌均匀得溶液A；将溶液A分散到水中，加入Zn2SnO4混合均匀，得到反应前驱液；将反应前驱液进行水热反应，得到BiO2‑x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂。BiO2‑x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂存在氧空位，氧空位可以将催化剂的光响应拓宽至近红外光范围以及远红外光范围；Zn2SnO4紧密附着在铋氧化合物表面，由于其可与铋氧化合物形成交叉的能带结构，因此可以提高载流子的分离效率，从而提高光催化剂的反应活性。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，环境污染越来越严重，尤其是空气污染和水污染，已经影响到了人类的正常生活。迄今为止，最常用的处理污染水体的方法有以下几种，如浮选法、蒸发法、萃取法、氧化还原法、絮凝法等，虽然可以去除悬浮物和部分有机污染物，但是对于难降解的有机物，效果却非常差，而且常常会造成二次污染。与上述方法相比，半导体光催化技术可以将有机物彻底降解成无毒的无机小分子，效果良好，并且以太阳光为驱动力成本低廉，具有明显的优势，因此半导体光催化是一种非常有潜力的污水处理技术。
但是，目前报道的大部分光催化剂只对紫外光或紫外可见光响应，而难以利用占太阳光43％左右的近红外光以及远红外光，对太阳光的利用率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂及其制备方法和应用，该方法操作简单，制备的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂中，具有全太阳光谱响应的特性，并且具有优异的光催化活性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂中Bi2O2.75为四方相，空间点群为I4-3m；BiO2-x为立方相，空间点群为Fm-3m；Zn2SnO4为立方相，空间点群为Fd-3m；BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂中存在氧空位。
所述的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将NaBiO3加入到浓度为2.8-4.8mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀得溶液A；
步骤2，将溶液A分散到水中，加入Zn2SnO4混合均匀，得到反应前驱液；
步骤3，将反应前驱液进行水热反应；
步骤4，将反应所得沉淀物洗涤，干燥，得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂。
优选的，步骤2得到的反应前驱液中NaBiO3的浓度为0.02-0.08mol/L，Zn2SnO4的浓度为2.4-9.6mmol/L。
优选的，步骤2中混合均匀具体是采用超声的方法，超声时间为20-180min。
优选的，步骤2中，Zn2SnO4的制备方法为：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以水为溶剂，混合得前驱液，通过水热法制得Zn2SnO4。
优选的，步骤3中前驱液的填充比为60-70％，水热反应温度为150-175℃，反应时间为20-360min。
优选的，步骤4具体为：将反应所得粉体用去离子水和无水乙醇洗涤，然后70℃下恒温干燥，得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂。
所述的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂的应用，用于在全太阳光谱照射下催化降解有机污染物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明所述的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，在Bi2O2.75和BiO2-x中均含有一定浓度的氧空位，氧空位可以将催化剂的光响应拓宽至近红外光范围以及远红外光范围，使其在200-2100nm的整个太阳光谱内都具有良好的光吸收特性，从而提高了其对太阳光的利用率；Zn2SnO4紧密附着在铋氧化合物表面，由于其可与铋氧化合物形成交叉的能带结构，因此可以提高载流子的分离效率，从而提高光催化剂的反应活性。
本发明通过合适的NaOH浓度采用水热法制备得到的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，是由于高浓度的NaOH使NaBiO3电离形成分散单一的[BiO3]-，不形成团簇[BiO3]。其流程简易，操作简单，反应时间短，反应条件温和，所制备的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂具有全光谱响应的特性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的催化剂粉体的XRD图，图中a-e分别为实施例1-实施例5制备的粉体的XRD图。
图2是Zn2SnO4粉体和实施例3制备的粉体的XPS图。
图3是本发明制备的催化剂粉体的UV-vis-NIR DRS图，图中a-e分别为实施例1-实施例5制备的粉体的UV-vis-NIR DRS图。
图4是本发明制备的催化剂粉体在紫外光、可见光和近红外光照射下的降解曲线，图中a-e分别为实施例1-实施例5制备的粉体的降解图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，其制备方法为：
步骤1：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以去离子水为溶剂，混合得前驱液，使用1mol/L NaOH溶液调节前驱液pH值至8，前驱液经水热法220℃反应3h制得Zn2SnO4光催化剂。
步骤2：将一定量NaBiO3粉体溶解到浓度为2.8-4.8mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20mL去离子水中，加入一定量Zn2SnO4粉体超声一段时间得到反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，在一定温度下反应一段时间；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂。
所述步骤3)得到的反应前驱液中NaBiO3的浓度为0.02-0.08mol/L，Zn2SnO4的浓度为2.4-9.6mmol/L，超声时间为20-180min。
所述步骤3)中前驱液的填充比为60-70％，水热反应温度为150-175℃，反应时间为20-360min。
所制备的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂中Bi2O2.75为四方相，空间点群为I4-3m；BiO2-x为立方相，空间点群为Fm-3m；Zn2SnO4为立方相，空间点群为Fd-3m。
所制备的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂在Bi2O2.75和BiO2-x中均有氧空位存在，其氧空位浓度达17.86％，使复合光催化剂在200-2100nm的全太阳光谱内都具有良好的光吸收特性。
所制备的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂在紫外光照射18min后，可见光照射40min，近红外光照射6h后，对RhB的降解率分别可达76％、91％、94％，在全太阳光谱范围具有优异的光催化活性。
具体实施例如下。
实施例1
步骤1：将0.5g NaBiO3粉体溶解到20mL 3.0mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌得到溶液A；
步骤2：将溶液A在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20mL去离子水中，得到反应前驱液；
步骤3：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，170℃反应40min；反应前驱液的填充比为60％；
步骤4：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到Bi2O2.75/BiO2-x复合光催化剂，记作BiO-OVs。
实施例2
步骤1：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以去离子水为溶剂，制得前驱液，使用1mol/L NaOH溶液调节前驱液pH值至8，水热法220℃反应3h制得Zn2SnO4光催化剂。
步骤2：将0.5g NaBiO3粉体溶解到20ml 3.0mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20mL去离子水中，加入0.03gZn2SnO4粉体超声30min后得到反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，170℃反应40min；反应前驱液的填充比为60％；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，记作ZTO/BiO-OVs-1。
实施例3
步骤1：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以去离子水为溶剂，使用1mol/L NaOH溶液调节前驱液pH值至8，水热法220℃反应3h制得Zn2SnO4光催化剂。
步骤2：将0.5g NaBiO3粉体溶解到20ml 3.0mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20mL去离子水中，加入0.06gZn2SnO4粉体超声30min后得到反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，170℃反应40min；反应前驱液的填充比为60％；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，记作ZTO/BiO-OVs-2。
实施例4
步骤1：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以去离子水为溶剂，使用1mol/L NaOH溶液调节前驱液pH值至8，水热法220℃反应3h制得Zn2SnO4光催化剂。
步骤2：将0.5g NaBiO3粉体溶解到20ml 3.0mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20mL去离子水中，加入0.09gZn2SnO4粉体超声30min后得到反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，170℃反应40min；反应前驱液的填充比为60％；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，记作ZTO/BiO-OVs-3。
实施例5
步骤1：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以去离子水为溶剂，使用1mol/L NaOH溶液调节前驱液pH值至8，水热法220℃反应3h制得Zn2SnO4光催化剂。
步骤2：将0.5g NaBiO3粉体溶解到20ml 3.0mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20mL去离子水中，加入0.12gZn2SnO4粉体超声30min后得到反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，170℃反应40min；反应前驱液的填充比为60％；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，记作ZTO/BiO-OVs-4。
实施例6
步骤1：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以去离子水为溶剂，使用1mol/L NaOH溶液调节前驱液pH值至8，水热法220℃反应3h制得Zn2SnO4光催化剂。
步骤2：将0.224g NaBiO3粉体溶解到20ml 2.8mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20mL去离子水中，加入0.03gZn2SnO4粉体超声20min后得到反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，160℃反应300min；反应前驱液的填充比为65％；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，记作ZTO/BiO-OVs-1。
实施例8
步骤1：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以去离子水为溶剂，使用1mol/L NaOH溶液调节前驱液pH值至8，水热法220℃反应3h制得Zn2SnO4光催化剂。
步骤2：将0.448g NaBiO3粉体溶解到20ml 3.0mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20mL去离子水中，加入0.06gZn2SnO4粉体超声60min后得到反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，165℃反应360min；反应前驱液的填充比为70％；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，记作ZTO/BiO-OVs-2。
实施例9
步骤1：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以去离子水为溶剂，使用1mol/L NaOH溶液调节前驱液pH值至8，水热法220℃反应3h制得Zn2SnO4光催化剂。
步骤2：将0.672g NaBiO3粉体溶解到20ml 3.6mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20mL去离子水中，加入0.09gZn2SnO4粉体超声120min后得到反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，175℃反应120min；反应前驱液的填充比为70％；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，记作ZTO/BiO-OVs-3。
实施例10
步骤1：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以去离子水为溶剂，使用1mol/L NaOH溶液调节前驱液pH值至8，水热法220℃反应3h制得Zn2SnO4光催化剂。
步骤2：将0.900g NaBiO3粉体溶解到20ml 4.8mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌得到溶液A；
步骤3：将溶液A在磁力搅拌的条件下缓慢分散到20mL去离子水中，加入0.12gZn2SnO4粉体超声180min后得到反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液加入水热反应釜中，将水热反应釜置于水热合成仪中，175℃反应180min；反应前驱液的填充比为70％；
步骤5：待反应结束后，自然冷却至70℃，取出水热反应釜中的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，最后在70℃下恒温干燥得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，记作ZTO/BiO-OVs-4。
图1是本发明制备的催化剂粉体的XRD图，图中a-e分别为实施例1-实施例5制备的粉体的XRD图。衍射角2θ＝31.9°、36.1°、58.1°左右的衍射峰分别对应四方相Bi2O2.75(JCPDFNo.27-0049)的(103)、(112)、(213)晶面，而2θ＝28.2°、32.7°、46.9°、58.3°左右的衍射峰分别对应立方相BiO2-x(JCPDF No.47-1057)的(111)、(200)、(220)、(222)晶面。XRD图中并未出现Zn2SnO4的衍射峰，主要是由于Zn2SnO4的主峰与铋氧化物的衍射峰重叠，并且材料中Zn2SnO4的含量较少所导致的。
图2是Zn2SnO4粉体、实施例3制备的粉体的Zn2p、Sn3d、O1s的高分辨率XPS图谱。Zn、Sn特征峰的出现可以证明BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂中存在Zn2SnO4。使用Avantage软件对BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂中O1s的高分辨率XPS图谱其进行分峰拟合处理，可以发现样品中含3种氧物种，其中O1为晶格氧，O2为氧空位，O3为吸附氧。氧空位的浓度为17.86％。
图3是本发明制备的催化剂粉体的UV-vis-NIR DRS图。图中a-e分别为实施例1-实施例5制备的粉体从图中可以看出，该方法制备得到的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂在200-2100nm的整个太阳光谱内(包括紫外线、可见光、近红外和远红外)都具有良好的光吸收特性；随着样品中Zn2SnO4含量增加，其光吸收边带逐渐蓝移，但是在1000-2100nm范围内的光吸收强度并没有明显降低。
图4是本发明制备的催化剂粉体的降解罗丹明B的降解率-时间曲线，图中a-e分别为实施例1-实施例5制备的粉体在紫外光、可见光和近红外光照射下的降解图。图4中纵坐标的C/C0为罗丹明B降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，制备的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂无论在紫外光、可见光还是在近红外光照射下都具有较高的降解活性，紫外光照射18min，可见光照射40min、近红外光照射6h后对RhB的降解率分别为76％，91％和94％。
Claims (8)
1.一种BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂，其特征在于，BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂中Bi2O2.75为四方相，空间点群为I4-3m；BiO2-x为立方相，空间点群为Fm-3m；Zn2SnO4为立方相，空间点群为Fd-3m；BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂中存在氧空位。
2.权利要求1所述的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将NaBiO3加入到浓度为2.8-4.8mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀得溶液A；
步骤2，将溶液A分散到水中，加入Zn2SnO4混合均匀，得到反应前驱液；
步骤3，将反应前驱液进行水热反应；
步骤4，将反应所得沉淀物洗涤，干燥，得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2得到的反应前驱液中NaBiO3的浓度为0.02-0.08mol/L，Zn2SnO4的浓度为2.4-9.6mmol/L。
4.根据权利要求2所述的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中混合均匀具体是采用超声的方法，超声时间为20-180min。
5.根据权利要求2所述的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，Zn2SnO4的制备方法为：以Zn(NO3)2·6H2O为Zn源、SnCl4·5H2O为Sn源，以水为溶剂，混合得前驱液，通过水热法制得Zn2SnO4。
6.根据权利要求2所述的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中前驱液的填充比为60-70％，水热反应温度为150-175℃，反应时间为20-360min。
7.根据权利要求2所述的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4具体为：将反应所得粉体用去离子水和无水乙醇洗涤，然后70℃下恒温干燥，得到BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂。
8.根据权利要求1所述的BiO2-x/Bi2O2.75/Zn2SnO4复合光催化剂的应用，其特征在于：用于在全太阳光谱照射下催化降解有机污染物。
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