CN108987672A - 一种超快充锂离子电池用正极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超快充锂离子电池用正极及其制备方法，属于锂离子电池领域。一种超快充锂离子电池用正极，所述的正极包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，正极活性材料、导电炭黑、粘结剂的质量百分比分别占正极材料总质量的84～96％、2～8％、2～8％，其中所述的正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)中的一种或多种。本发明充分利用不同储能材料的工作区间，最大化平衡其容量与寿命之间的平衡特性；在嵌锂过程无需金属锂的使用，确保了超快充锂离子电池制造过程的高安全性与低成本化。

Description

一种超快充锂离子电池用正极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种超快充锂离子电池用正极及其制备方法，以及用该电极制得的超快充锂离子电池和超快充锂离子电池的制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
作为一种兼具双电层电容器高功率密度与长循环寿命，锂离子电池高能量密度与荷电保持能力的新型储能器件，超快充锂离子电池自诞生起便成为了超级电容器与锂离子电池领域的重点研究与发展方向。一般情况下，锂离子电池是选用石墨类炭材料作储能负极，金属锂化物作储能正极，利用两者之间的电势差来实现4.2～2.2V之间的高电压区间工作。但是实际生产过程，现有体系条件下，为了追求电池的高功率密度，常常通过采用降低电极厚度、提高电极内部导电剂含量的方式。此时，对于电池而言，最大也仅能将其最大充放电功率提升至3C左右，离国家规定的10～15C以上超高功率要求仍然存在不小的差距。
目前，市场上为了追求超高功率，以结合锂离子电池与超级电容器双重特性的大容量型锂离子电容器成为了超快充锂离子电池的重点发展方向，主要以日本JM Eenrgy公司生产的3.8V/2200F和3.8V/3300F两种商品化产品为代表，由于使用“金属锂箔”的工艺特点使得该类型电容器能量密度常常保持在12-15Wh/kg，功率密度维持在5-13kW/kg，相对于双电层电容器的3-10Wh/kg实现了20-50％左右的提升，但与现有动力型锂离子电池(120-180Wh/kg)相比仍存在较大的差距，难以实现市场领域的快速切入。
专利CN105405668A和CN105513827A报道了以锰酸锂(LiMn2O4，LMO)、三元材料(NCM)、活性炭(AC)复合材料为正极，钛酸锂(Li4Ti5O12)、活性炭(AC)复合材料为负极的高比能型电池电容器，为电容器能量密度的提升提供全新的一种解决方案。专利CN105047428A提及了一种以富锂金属氧化物Li2NiO3、Li2MoO3为锂源的新型“预嵌锂”方式，有效的解决了锂离子电容器制备过程的“金属锂箔”使用问题。综合上述专利情况，前者体系仍然存在功率密度不足，器件主要表现为电池特性，后者能量密度受限的不足，无法同时满足高能量(40-60Wh/kg)、高功率(5-10kW/kg)以及长寿命(大于1万次)的新型储能器件要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有锂离子电池功率密度低，锂离子电容器能量密度偏不足，预嵌锂过程复杂，生产成本高等方面的问题，提供一种低成本、低安全系数的超快充锂离子电池用正极。
为达到上述发明目的，本发明包括以下技术方案：一种超快充锂离子电池用正极，所述的正极包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，正极活性材料、导电炭黑、粘结剂的质量百分比分别占正极材料总质量的84～96％、2～8％、2～8％，其中所述的正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)中的一种或多种。
作为优选，所述的正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)的混合物。
进一步优选，当所述的正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)的混合物时，镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)、导电剂、粘结剂的质量百分比分别占正极材料总质量的48-51％、15-18％、15-18％、6-9％、2～8％、2～8％。
本发明正极材料充分利用了不同储能材料的工作区间，最大化平衡其容量与寿命之间的平衡特性，NCM材料的4.3～3.5V(Li+/Li)、LFP材料的3.4～3.0V(Li+/Li)、正极用活性炭材料的4.3～3.0V(Li+/Li)，将其复合组装成正极用电极材料，利用同一个电极内的材料电位和容量的“串联”，实现锂离子电池功率密度的提升。同时，考虑到活性炭材料表面缺乏锂源，采用易于工程化操作的高富锂Li2NiO2材料来补充正极电极内部缺少的那部分锂源，最终实现了超快充锂离子电池用正极电极储能材料与体系的构建。再者，本发明超快充锂离子电池用正极在嵌锂过程无需金属锂的使用，确保了锂离子电池制造过程的高安全性与低成本化。当NCM、LEP含量过高时，由于两者的工作电压差异，一方面将导致单体充放电曲线偏移“类线型关系”，同时，若NCM含量过高，必将导致活性炭的含量或者LEP的含量降低，最终产品的功率密度(超快充)降低；当活性炭含量过高时，一方面容易导致正极材料中的金属锂含量不足，同时，由于活性炭主要起提升正极功率密度的作用，进而过高时容易因其单体容量不足(低于设计的容量密度值)；镍酸锂含量偏高时，容易引起单体化成过程负极材料表面金属锂的析出，降低单体的使用寿命，偏低时会导致因正极锂源的不足而引起负极材料化成过程SEI膜的不稳定，最终降低产品的使用寿命。
更进一步优选，镍钴锰酸锂的比容量≥150mAh/g，15C倍率(相对于0.5C)≥95％，首次效率≥86％，D50粒径为6-9μm，比表面积≤1m2/g。镍钴锰酸锂为高导电性镍钴锰酸锂，其中镍、钴、锰三种元素的化学计量数比为111、523、622、811中的一种或多种，再更进一步优选，镍、钴、锰三种元素的化学计量数比为523和622两种。
更进一步优选，所述的磷酸铁锂(LFP)选用高导电性、高结晶度磷酸铁锂，其中粒径在0.3-6μm，振实密度≥0.9g/cm3，比表面积≤20m2/g，碳含量低于3wt％，首次放电容量(0.2C)≥130mAh/g，首次充放电效率≥90％。
更进一步优选，所述的活性炭为比表面积1400-1700m2/g，表面酸性官能团含量小于等于0.4meq/g，平均孔径在1.0-2.5nm，平均粒径为7-10μm的植物类前驱体高性能活性炭。
更进一步优选，所述的镍酸锂(Li2NiO2)首次放电容量为≥400mAh/g，首次充放电效率≤10％。所用的氧化物的纯度为电池级，纯度大于99.5％。
更进一步优选，所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管/导电炭黑复合物、石墨烯/导电炭黑复合物、石墨烯/碳纳米管/导电炭黑复合物的一种或多种。
再更进一步优选，所述的导电剂为导电炭黑与石墨烯组成的复合物，或由导电炭黑、石墨烯、碳纳米管组成的三维复合导电剂。其中，导电剂为导电炭黑与石墨烯组成的复合物时，导电炭黑与石墨烯分别占正极材料总质量的1.5～5％和0.5～3％；导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管三维复合导电剂时，导电炭黑、石墨烯、碳纳米管分别占正极材料总质量的1～4％、0.5～2％和0.5～2％。
更进一步优选，所述的粘结剂为分子量在80-100万之间的聚偏氟乙烯(PVDF)。本发明中所用粘结剂的纯度要求为电池级(纯度大于99.5％)。
本发明的另一个目的在于提供一种上述超快充锂离子电池用正极的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
称取如上述的正极活性材料以及导电剂、粘结剂；
将称好的除粘结剂以外的其他原料都加入双行星真空搅拌器中进行干混，然后分三次加入氮甲基吡咯烷酮，当混合体系粘度达到12000-16000cps后，加入粘结剂，在真空条件下，得到正极浆料；
先在正极集流体表面喷涂油系导电胶，然后将正极浆料涂覆在电胶上，涂布烘干、电极碾压、分切得到超快充锂离子电池用正极电极。
为保证电极制备过程水分含量的可控性，所有原材料的称重需在恒温(温度控制在25±3℃)、恒湿(露点值控制在-40℃以下)条件下进行。
在上述正极的制备方法中，油系导电胶的厚度为2-4μm。
在上述正极的制备方法中，所述的正极集流体为腐蚀铝箔、光箔、不锈钢等箔材料或网状材料，所用的箔材料可以为无孔或有孔。
本发明还提供一种超快充锂离子电池，包括上述的正极电极、石墨类炭负极电极以及隔膜。
负极电极中所述的石墨类包括软炭、硬炭、中间相碳微球中的一种或多种。
一种超快充锂离子电池的制备方法，该方法包括如下步骤：将上述制得的正极电极与隔膜、石墨类炭负极电极、隔膜一起卷绕成圆柱型电芯，将其入壳、点焊、注液、封口、化成，其中化成条件为以0.5～1C的电流将样品恒流充电至4.2V，并稳压4～6h，即可得到超快充21700型锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明充分利用不同储能材料的工作区间，最大化平衡其容量与寿命之间的平衡特性；
2、在嵌锂过程无需金属锂的使用，确保了超快充锂离子电池制造过程的高安全性与低成本化。
附图说明
图1为本发明用实施例1和实施例16中超快充锂离子电池用正极制得的超快充锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种超快充锂离子电池用正极，所述正极的材料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)的混合物，镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF的质量百分比分别占正极材料总质量的48.65％、17.25％、17.25％、8.85％、3％、5％。本实施例中正极活性材料必须满足如下要求：镍钴锰酸锂的比容量≥150mAh/g，15C倍率(相对于0.5C)≥95％，首次效率≥86％，D50粒径为6-9μm，比表面积≤1m2/g；镍钴锰酸锂为高导电性镍钴锰酸锂其中镍、钴、锰三种元素的化学计量数比为523；磷酸铁锂(LFP)选用高导电性、高结晶度磷酸铁锂，其中粒径在0.3-6μm，振实密度≥0.9g/cm3，比表面积≤20m2/g，碳含量低于3wt％，首次放电容量(0.2C)≥130mAh/g，首次充放电效率≥90％；活性炭为比表面积1400-1700m2/g，表面酸性官能团含量小于等于0.4meq/g，平均孔径在1.0-2.5nm，平均粒径为7-10μm的植物类前驱体高性能活性炭；镍酸锂(Li2NiO2)首次放电容量为≥400mAh/g，首次充放电效率≤10％。所用的氧化物的纯度为电池级，纯度大于99.5％。
本实施例中的超快充锂离子电池用正极通过如下方法制得：
按上述比例称取正极活性材料以及导电炭黑、粘结剂PVDF；为保证电极制备过程水分含量的可控性，所有原材料的称重需在恒温(温度控制在25±3℃)、恒湿(露点值控制在-40℃以下)条件下进行。
将称好的除PVDF以外的其他原料都加入双行星真空搅拌器中进行干态混合。待其混合一段时间后，按照固含量比例，分三次加入相应比例的氮甲基吡咯烷酮，当混合体系粘度达到12000-16000cps后，加入固含量为5wt％的PVDF，在真空条件下，得到粘度为3500±200cps的正极浆料。
先在腐蚀铝箔表面喷涂一层厚度为2-4μm的油系导电胶，然后将正极浆料涂覆在涂覆有电胶的铝箔上，将其进行涂布烘干、电极碾压、分切得到超快充21700型锂离子电池用正极电极。
实施例2
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF的质量百分比分别占正极材料总质量的50％、16％、16％、8％、4％、6％，且本实施例中镍钴锰酸锂中镍、钴、锰三种元素的化学计量数比为622。
实施例3
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF的质量百分比分别占正极材料总质量的49％、17％、17％、7％、5％、5％，且本实施例中镍钴锰酸锂中镍、钴、锰三种元素的化学计量数比为111。
实施例4
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF的质量百分比分别占正极材料总质量的51％、15％、15％、6％、6％、7％，且本实施例中镍钴锰酸锂中镍、钴、锰三种元素的化学计量数比为811。
实施例5
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF的质量百分比分别占正极材料总质量的48％、18％、18％、9％、2％、5％。
实施例6
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中导电剂为该实施例中导电剂为碳纳米管与导电炭黑的复合物，碳纳米管与导电炭黑的质量百分比分别占正极材料总质量的1％和2％。
实施例7
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中导电剂为该实施例中导电剂为碳纳米管与导电炭黑的复合物，碳纳米管与导电炭黑的质量百分比分别占正极材料总质量的2％和1％。
实施例8
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中导电剂为导电炭黑与石墨烯组成的复合物，导电炭黑与石墨烯分别占正极材料总质量的2％和1％。
实施例9
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中导电剂为导电炭黑与石墨烯组成的复合物，导电炭黑与石墨烯分别占正极材料总质量的1.5％和1.5％。
实施例10
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管三维复合导电剂，导电炭黑、石墨烯、碳纳米管分别占正极材料总质量的1％、1％和1％。
实施例11
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管三维复合导电剂，导电炭黑、石墨烯、碳纳米管分别占正极材料总质量的2％、0.5％和0.5％。
实施例12
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中正极活性材料为磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)的混合物，磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)、导电炭黑、PVDF的质量百分比分别占正极材料总质量的65.9％、17.25％、8.85％、3％、5％。
实施例13
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)的混合物，镍钴锰酸锂(NCM)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)、导电炭黑、PVDF的质量百分比分别占正极材料总质量的48.65％、34.5％、8.85％、3％、5％。
实施例14
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、镍酸锂(Li2NiO2)的混合物，镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、镍酸锂(Li2NiO2)、导电炭黑、PVDF的质量百分比分别占正极材料总质量的48.65％、34.5％、8.85％、3％、5％。
实施例15
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭的混合物，镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、导电炭黑、PVDF的质量百分比分别占正极材料总质量的48.65％、17.25％、26.1％、3％、5％。
实施例16
该实施例与实施例1的区别在于，该实施例中正极活性材料为活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)的混合物，活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)与导电炭黑、PVDF的质量百分比分别占正极材料总质量质量百分比为76.5％、13.5％、3％和7％。
实施例17-32
一种超快充锂离子电池通过如下方法制得：
分别将实施例1-16中的正极电极与隔膜、石墨类炭负极电极、隔膜一起卷绕成圆柱型电芯，将其入壳、点焊、注液、封口、化成，其中化成条件为以0.8C的电流将样品恒流充电至4.2V，并稳压5h，得到超快充锂离子电池。
实施例33-48
一种超快充锂离子电池通过如下方法制得：
分别将实施例1-16中的正极电极与隔膜、石墨类炭负极电极、隔膜一起卷绕成圆柱型电芯，将其入壳、点焊、注液、封口、化成，其中化成条件为以0.5C的电流将样品恒流充电至4.2V，并稳压6h，得到超快充锂离子电池。
实施例49-64
一种超快充锂离子电池通过如下方法制得：
分别将实施例1-16中的正极电极与隔膜、石墨类炭负极电极、隔膜一起卷绕成圆柱型电芯，将其入壳、点焊、注液、封口、化成，其中化成条件为以1C的电流将样品恒流充电至4.2V，并稳压4h，得到超快充锂离子电池。
将实施例17-32中的超快充锂离子电池样品进行性能检测，每次测试取平均值，各实施例中超快充锂离子电池样品的性能参数如表1所示。
表1：实施例17-32中的超快充锂离子电池样品的性能
综上所述，本发明充分利用不同储能材料的工作区间，最大化平衡其容量与寿命之间的平衡特性；在嵌锂过程无需金属锂的使用，确保了超快充锂离子电池制造过程的高安全性与低成本化。
图1为用实施例1和实施例16中超快充锂离子电池用正极制得的超快充锂离子电池(即实施例17和实施例32中的超快充锂离子电池)的充放电曲线。从图1可知本发明用实施例1中超快充锂离子电池用正极制得的超快充锂离子电池制得的电池(即实施例17中的超快充锂离子电池)具有超级电容器快充性能类型的“线型充放电曲线”，而非典型电池的平台放电模式，具备有超快充特性。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所型成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种超快充锂离子电池用正极，其特征在于，所述正极的材料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，正极活性材料、导电炭黑、粘结剂的质量百分比分别占正极材料总质量的84～96％、2～8％、2～8％，其中所述的正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的超快充锂离子电池用正极，其特征在于，所述的正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)的混合物。
3.根据权利要求1所述的超快充锂离子电池用正极，其特征在于，当所述的正极活性材料为镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)的混合物时，镍钴锰酸锂(NCM)、磷酸铁锂(LFP)、活性炭、镍酸锂(Li2NiO2)、导电剂、粘结剂的质量百分比分别占正极材料总质量的48-51％、15-18％、15-18％、6-9％、2～8％、2～8％。
4.根据权利要求3所述的超快充锂离子电池用正极，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管/导电炭黑复合物、石墨烯/导电炭黑复合物、石墨烯/碳纳米管/导电炭黑复合物的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的超快充锂离子电池用正极，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑与石墨烯组成的复合物，或由导电炭黑、石墨烯、碳纳米管组成的三维复合导电剂。
6.一种如权利要求1-5任一所述的超快充锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
按比例称取正极活性材料以及导电剂、粘结剂；
将称好的除粘结剂以外的其他原料都加入双行星真空搅拌器中进行干混，然后分三次加入氮甲基吡咯烷酮，当混合体系粘度达到12000-16000cps后，加入粘结剂，在真空条件下，得到正极浆料；
先在正极集流体表面喷涂油系导电胶，然后将正极浆料涂覆在电胶上，涂布烘干、电极碾压、分切得到超快充锂离子电池用正极电极。
7.根据权利要求6所述的超快充锂离子电池用正极的制备方法，其特征在于，油系导电胶的厚度为2-4μm。
8.一种超快充锂离子电池，其特征在于，包括石墨类炭负极电极、隔膜以及如权利要求1-5任一所述的超快充锂离子电池用正极。
9.根据权利要求8所述的超快充锂离子电池，其特征在于，所述的石墨类炭负极包括软炭、硬炭、中间相碳微球中的一种或多种。
10.一种如权利要求8或9所述的超快充锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：将正极电极与隔膜、石墨类炭负极电极、隔膜一起卷绕成圆柱形电芯，将其入壳、点焊、注液、封口、化成，其中化成条件为以0.5～1C的电流将样品恒流充电至4.2V，并稳压4～6h，得到超快充锂离子电池。
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