CN108963290B - 一种用于救生定位灯的改进阴极配方 - Google Patents

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Abstract

一种水激活电池，包括a)至少一个阳极，所述至少一个阳极选自镁、铝、锌及其合金；b)阴极，所述阴极包括支撑至少一种碱式铜盐的骨架，所述碱式铜盐包括Cu(OH)2与铜盐(n‑1)CuX的结合，其中(n‑1)为碱式铜盐中CuX与Cu(OH)2之间的摩尔比，使得在盐水中与镁阳极的放电反应可写成nMg+Cu(OH)2·(n‑1)CuX＝Mg(OH)2+(n‑1)MgX+nCu，所述阴极还包括非吸湿性可溶性离子导电材料；c)至少一个空腔，用于分隔所述阴极和所述至少一个阳极；和d)通向所述至少一个空腔的至少一个孔，用于注入形成电解质的含水液体。

Description

一种用于救生定位灯的改进阴极配方
技术领域
本发明涉及电池驱动灯光领域，具体涉及救生定位灯的阴极配方。
背景技术
飞机和航海船舶的乘客和机组人员或船员必须配备由水激活电池(WAB)供电的救生定位灯的救生衣。用于船舶上的水激活电池通常包括安全、可靠和经济的锂基动力电池。但是，由于存在爆炸的可能，锂基动力电池被禁止用于飞机的水激活电池。相反，已被开发的水激活电池包含连接到灯的干电极，使得浸入水中导致水进入水激活电池外壳中的孔隙，充满电极之间的间隙并溶解水激活电池中包含的盐以提供离子，从而在为灯供电的电极之间产生离子电流。
根据救生定位灯的航空航天标准AS4492，水激活电池需要在浸入淡水10分钟内和在浸入海水5分钟内点亮具有特定光强度的灯，并且保持该光强度至少八个小时。这种水激活电池也被要求保质期长。不幸的是，湿度往往会引起与水浸激活相同的反应，而在世界的一些地方如牙买加、佛罗里达都有炎热潮湿的环境。因此，水激活电池中使用的化学品需要满足相互矛盾的要求，既要在炎热潮湿的环境中保持稳定，又要易于通过浸入水中来激活。
这种类型的延迟作用电池已为人所知数十年，并且这种电池的各种实施方案及其制造和使用的方法以及它们的组成部件的制造方法已在美国专利中得到描述，特别是在美国专利号2,491,640、2,636,060、2,655,551、2,658,935、2,716,671、2,817,697、3,343,988、3,859,136、3,953,238、4,016,339、4,192,913、4,261,853、4,332,864、4,368,167、4,487,821、4,803,135和4,822,698中。
US 2,491,640描述了一种此类伏打电池，其特别用于在海上操作紧急信号。该信号可以是灯光以指示有人因沉船事故或其它原因陷入困境。它也可以是漂浮在水面上发出可以在远处检测到的信号的电子设备。该电池适用于为信号供电并通过浸入水中而被激活，水可以是内陆湖泊或河流的淡水或海洋的盐水。
这种电池主要包括通常为镁合金的阳极和通常为银或铜卤化物的阴极，其中储存能量的释放通过将电池浸入海水中而启动，海水充当阳极和阴极之间的导电电解质。
与此类伏打电池相关的最早期专利大多使用基于氯化亚铜的阴极，而较近期的专利如US 4,192,913和US 4,261,853则描述了基于硫氰酸亚铜的阴极。
例如，Khasin等人的US 5,424,147描述了一种水激活延缓作用电池，其具有包含至少一个电池的外壳，所述电池包括至少一个阳极，所述阳极选自镁、铝、锌及其合金；阴极，所述阴极包括骨架，所述骨架包括导电金属并且其表面区域的一部分形成为开放空间，并且还包括包围所述骨架的活性阴极材料的热压刚性静态床，所述阴极材料由氯化亚铜、硫、碳和可水离子化的盐形成，并且所述阴极材料在压力下被压缩和熔融并加热自身和骨架，从而形成热熔融导电电化学活性相；至少一个空腔，其分隔阴极和所述至少一个阳极，以及至少一个孔，其用于将形成电解质的含水液体导入所述至少一个空腔。
文献中描述的其它阴极包括硫酸铜、氯化铅、碘化铜、氧化铅或过硫酸钾作为活性材料。但是，所有上述材料都存在以下一个或多个问题：
·储存时对湿度的敏感性导致阴极膨胀，直到阳极和阴极之间的空腔不再存在；
·造成电极短路以及电池放电，激活时快速溶解于水中导致早期失效；
·成本高；
·使用有毒物质。
众所周知有各种方法可保护阴极不受高湿度的影响。这些方法包括增加具有低水蒸气透过率(WVTR)的水溶性薄膜。然而，这种水溶性薄膜在低或中等湿度下具有低的水蒸气透过率，但在高湿度下所述薄膜却具有较高的水蒸气透过率，并因此而失效。此外，在多年的持续储存后，所述薄膜的溶解时间会很长。
另一种尝试的方案是提供堵塞所述孔的机械塞，以防止湿空气到达阴极，其通过救生衣充气膨胀而被自动移除。然而，自动移除的栓塞对于每个救生衣而言是昂贵且笨重的附件。
在保持完全符合国际航空航天标准的同时，感兴趣的方面在于高湿度环境中延长救生定位灯的产品寿命、缩短浸泡至灯亮的时间以及降低单位成本。
发明内容
本发明的第一方面涉及提供一种水激活电池，其包括：
a)至少一个阳极，所述至少一个阳极选自镁、铝、锌及其合金；
b)阴极，所述阴极包括支撑至少一种碱式铜盐的骨架，所述碱式铜盐包括Cu(OH)2与铜盐(n-1)CuX的结合，其中(n-1)为碱式铜盐中CuX与Cu(OH)2之间的摩尔比，使得在盐水中与镁阳极的放电反应可写成
nMg+Cu(OH)2·(n-1)CuX＝Mg(OH)2+(n-1)MgX+nCu，所述阴极还包括可溶性非吸湿性离子导电材料；
c)至少一个空腔，用于分隔所述阴极和所述至少一个阳极；和
d)通向所述至少一个空腔的至少一个孔，用于注入形成电解质的含水液体。
所述可溶性非吸湿性离子导电材料可选自包括甲酸铜(II)水合物[Cu(HCO2)2·H2O]、亚铁氰化钠十水合物[Na4Fe(CN)6·10H2O]、亚铁氰化钾十水合物[K4Fe(CN)6·10H2O]、铁氰化钾十水合物[K3Fe(CN)6·10H2O]、硫酸钾[K2SO4]、乳酸钙五水合物[[CH3CH(OH)COO]2Ca·5H2O]、柠檬酸二氢钠[HOC(COONa)(CH2COOH)2]、甲酸镁二水合物[C2H2MgO4·2H2O]的组别。
通常，所述碱式铜盐选自包括碱式硫酸铜、碱式碳酸铜、碱式醋酸铜(铜绿)和碱式氯化铜的组别。
任选地，所述碱式铜盐被压缩并自身熔附和熔附至所述骨架上，以形成热熔导电电化学活性材料。
在一些实施方案中，所述阴极的部分表面形成为开放空间。
通常，所述阴极还包括电子导电材料。
通常，所述电子导电材料选自包括石墨、碳黑和碳纤维的组别。
任选地，所述离子导电材料包括碱金属元素、碱土金属元素或过渡金属元素的盐。
通常，所述离子导电材料包括卤化物或硫酸盐。
通常，所述阴极还包括粘合剂材料。
任选地，所述粘合剂材料包括氟聚合物、高岭土、石蜡或硫。
在一些实施方案中，所述阴极材料在压缩期间或之后通过加热自身熔附。
在一些实施方案中，所述阴极材料还包括硫酸铜。
任选地，所述水激活延迟作用电池包括在骨架上的至少一种碱式铜盐。
任选地，所述阳极和所述阴极是平行平板。
作为替代方案，所述阳极是中空圆柱体，所述阴极是嵌入在所述阳极内的较小圆柱体，并且在所述阳极和所述阴极之间不发生接触。
作为替代方案，所述阴极是中空圆柱体，所述阳极是嵌入在所述阴极内的较小圆柱体，并且在所述阳极和所述阴极之间不发生接触。
本发明的第二方面涉及一种制造用于水激活延迟作用电池的阴极的方法，包括将所述阴极的组分一并热压到模具中。
本发明的第三方面涉及一种用于救生定位灯的电池，所述电池包括夹在成对的阳极板之间的阴极板，所述阴极板与所述阳极板通过气隙分隔开，所述阴极和所述阳极包封在塑料壳体内，所述壳体具有在其底部的气孔和在其顶部边缘的至少一个其它气孔，其中所述阳极板包括镁，所述阴极板包括非吸湿性碱式铜盐和易溶性非吸湿性盐。
附图说明
现在将参照以下说明性附图并结合一些优选实施方案来描述本发明，以便可以更全面地理解本发明。
现在具体参照附图详细说明，需要强调的是所显示的细节仅作为示例，仅出于对本发明的优选实施例进行说明性讨论的目的，并且用于提供确信是对本发明的原理和概念方面的最有用和最容易理解的描述。就此而言，并非试图示出超出对本发明基本理解所需的更详细的本发明的结构细节，参照附图的描述使得本领域技术人员知晓本发明的几种形式可如何在实践中实施。
在附图中：
图1是根据本发明的电池的一个优选实施方案的透视分解图；
图2是阴极的透视分解图；
图3是示出的包括NaCl的对比阴极和包括非吸湿性的易溶性离子盐的第二阴极暴露于过饱和冷凝潮湿环境中的图。
具体实施方式
本发明涉及一种水激活延迟作用电池和一种用于制造这种电池的阴极的方法。
更具体而言，本发明涉及一种适于通过浸入水中而被激活的延迟作用电池。例如，这种电池可以用于在淹没的情况下为救生衣上的应急灯和警报器自动供电。
本发明的实施方案涉及这种救生定位灯及其电池。
存在此种电池和灯具必须通过的标准湿度测试，例如1995年12月颁布并于2004年11月18日重新确认的SAE国际航空航天标准(AS)4492救生定位灯、RTCA/DO-160C和RTCA/DO-160E。
在保持完全符合国际航空航天标准的同时，感兴趣的方面在于高湿度环境中延长救生定位灯的产品寿命、缩短浸泡至灯亮的时间以及降低单位成本。
本发明的实施方案涉及此种救生定位灯及其电池。
参照图1，示出了具有单个电池的水激活延迟作用电池10。电池10包括两个间隔开的阳极12，每个阳极都具有薄板的形式。阳极12由选自包括镁、铝、锌及其合金的金属制成。特别优选镁合金。
每个阳极12与塑料电池壳体16的主要内表面14相邻地保持平行。两个阳极12并联连接至从壳体16外部可到达的负极端子18。
阴极板20位于阳极12之间，其通常具有大于阳极12的厚度，但具有与每个阳极12大致相同的面积。含有空气和任选的隔离层(未示出)的空腔22被包括在阴极板20与每个阳极12之间，以在电池10处于未激活状态时，使阴极20与阳极12电绝缘。电池具有通常为塑料的壳体16。在壳体16中设置有两个孔23、28，下孔23靠近壳体16的底部，上孔28靠近壳体16的顶部。两个孔23、28将空腔22连接至壳体16外部的环境并且确保一旦电池10浸入水中，水可经由孔23、28渗透进入壳体16，淹没空腔22。在壳体16底部的孔23不仅用于形成电解质的含水液体(通常为水)的进入，而且还允许反应产物例如固体氢氧化物和氧化物从空腔22中排出。第二孔28是靠近壳体16的顶部的出口，其在电池10浸入水中时用于允许空气从壳体16逸出，使得水可以进入电池10以开始产生电力的工作。当电池连接到人穿戴的救生衣时，电池通常是基本垂直的，使得下孔23低于上孔28。上孔28允许在电池中产生的氢气逸出壳体16。在一个优选实施例中，较高的孔28位于较低的孔28的壳体16的相对表面上。在一些实施例中，设置多于一个的通气孔28，例如在壳体16的顶端的每一侧设置一个孔。
电池10通常直接并且无开关地连接到灯50并且通常连接到救生衣(未示出)。在浸入水中时，电池10被激活并且灯被点亮。
阴极板20可包括碱式铜盐，例如碱式硫酸盐或碱式碳酸盐。包括碱式铜盐的水激活电池公开在Epsilor Electric Fuel的未决申请PCT/IL2017/050026和共同未决申请USSN 15/041,401中。与Khasin等人的US 5,424,147中所描述的电池不同，碱式铜盐具有低水溶性，非常有用，根据本发明的电池10的电池孔23、28不需要用水溶性膜进行密封以在使用前保护电池10以延长其保存期限。不使用这种膜降低了激活时间，降低了产品的复杂性，从而也降低了制造成本。
为了提供备用的离子源，活性阴极材料通常包括易溶盐，通常是食盐(NaCl)或硫酸钙。
这些材料的湿度测试表明水滴冷凝在电极表面。据推测，易溶盐的吸湿性促使水在阴极表面上冷凝，并且这是这种电池在潮湿条件下保质期短的关键促成因素，例如在佛罗里达、牙买加。
在本发明的实施方案中并且与现有技术不同，除了碱式铜盐以外，活性阴极材料20还包括非吸湿但易溶的水可电离的盐。例如，提供易溶的水可电离的非吸湿性盐以在浸入淡水例如湖水中时提供离子。
活性阴极材料20可以进一步包括提供电子的碳以及硫、聚合物粘合剂，例如氟聚合物、石蜡。碳可适合作为石墨、碳纤维或碳黑提供，其中优选碳黑。
碱式硫酸铜与镁基阳极在水中的放电反应可以是：
CuSO4+Mg→Cu+MgSO4以及
Cu(OH)2+Mg→Cu+Mg(OH)2
可以添加硫的原因是阴极中存在的硫通过这些放电反应产生的任何铜转化为CuS，这增加了电池的能含量。
还有一些Mg与水产生氢气的寄生反应。
Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2
现在参照图2，更详细地示出了阴极板20的一个实施方案。阴极板20包括骨架24，骨架24包括导电金属并且其表面区域的一部分形成为开放空间30。阴极板20的主体包括活性阴极材料的热压刚性静态床32，活性阴极材料包括碱式铜盐，例如或包围骨架24的碱式硫酸铜或碱式碳酸铜，以及约10wt％的易溶的水可电离的非吸湿性盐。
阴极板20在压力下被压缩和加热并且自身熔附和熔附至骨架24上，形成热熔导电电化学活性相。与许多烧结操作一样，通过添加合适的粘合剂材料可以改善由此产生的模型的强度；有利的是，可以加入氟化乙丙烯和/或高岭土以充当辅助粘合剂。骨架24电连接到从壳体16外部可到达的正极端子33。
为了使电池通过浸入水中而被激活，需要易于水电离的盐。然而，已经发现过去使用的水可电离盐例如NaCl、CaSO4或其混合物是吸湿性的，会从世界上某些地方可能非常潮湿的空气中吸收水分，如佛罗里达、加勒比海等。这可能导致在阴极表面上的水滴成核和生长，如果它们桥接通常小于1毫米的间隙连接到阳极，则会引起电流泄漏并且对于电池的保存期限产生不利影响。
本发明的实施方案涉及该问题的解决方案。可以使用非吸湿性但仍易溶的盐来替代NaCl、CaSO4或其混合物。
下表列出了进行测试的各种非吸湿性但仍易溶解的离子盐。
盐 分子式 CAS
甲酸铜(II)水合物 Cu(HCO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>·H<sub>2</sub>O 133386-04-6
亚铁氰化钠十水合物 Na<sub>4</sub>Fe(CN)<sub>6</sub>·10H<sub>2</sub>O 14434-22-1
甲酸镁二水合物 Mg(HCO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O 6150-82-9
铁氰化钾 K<sub>3</sub>Fe(CN)<sub>6</sub> 13746-66-2
硫酸钾 K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 7778-80-5
乳酸钙五水合物 [CH<sub>3</sub>CH(OH)COO]<sub>2</sub>Ca·5H<sub>2</sub>O 5743-47-5
柠檬酸二氢钠 HOC(COONa)(CH<sub>2</sub>COOH)<sub>2</sub> 18996-35-5
碱式硫酸铜阴极20制备如下：
称量CuSO4·3Cu(OH)2·H2O 4g(Northern Michigan Aquatics)、硫1.2g(Aldrich)、碳黑1g(Cabot)、非吸湿但易溶的离子盐1g和FEP粉末0.8g(DuPont)，放入Pascal搅拌器中混合2小时。将8g混合物转移到活塞和圆柱型模具的圆筒中，其中圆筒具有开口面积为72.5mm的模具凹部。首先，将4克混合物倒入模具中并平整，然后将阴极集电器(约20目的预拉伸铜延展金属片或钛条，购自Dexmet Corp.)置于其上，再将额外的4克混合物加入到模具中并平整。
然后将标准模具和与其配合的活塞部分闭合。然后将闭合模具在具有加热板(PHI)的5吨压机中加热至110℃，并将混合物压制4分钟。在冷却并从模具中取出压缩成型体后，观察到阴极坚固且均匀，厚度为5mm。
当组装成图1所示的电池10和电路时，经受AS4492标准中规定的高湿度测试条件，然后浸入水中。在浸泡5分钟内，灯50点亮并继续提供光超过10小时。
与过去使用的包括食盐作为易溶离子盐的类似阳极相比，本发明使用非吸湿性离子盐，例如上面列出的盐之一。
图3在左侧示出具有非吸湿性盐的阴极。在该图中，非吸湿性盐是甲酸镁二水合物。右侧示出含10wt％NaCl的对比阴极。
在湿度测试后，非吸湿性盐制成的阴极表面没有冷凝水滴。然而，用食盐制成的对比阴极的表面上冷凝有水滴。进一步的测试表明，这些水滴也随着时间在潮湿环境中形成，并且它们在阴极和阳极之间桥接，由此排出电池。
据信仅包含非吸湿性离子盐的电池在真实的温度/相对湿度条件下(例如在诸如牙买加、佛罗里达州等地的气候条件下)具有无限的存储时间。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明不限于前述说明性实施方案的细节，并且本发明可以以其它具体形式实施而不背离其本质或基本属性。因此，本发明的实施方案在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是由前文的描述来指定，并且落入权利要求的等同物的含义和范围内的所有变化形式也被包括在其中。

Claims (17)

1.一种用于水激活电池的阴极材料，所述阴极材料包括在骨架上的易溶性非吸湿性离子盐和至少一种碱式铜盐，所述碱式铜盐包括碱式硫酸铜和碱式碳酸铜中的至少其一。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其中所述易溶性非吸湿性离子盐选自包括甲酸铜(II)水合物[Cu(HCO2)2·H2O]、亚铁氰化钠十水合物[Na4Fe(CN)6·10H2O]、亚铁氰化钾十水合物[K4Fe(CN)6·10H2O]、铁氰化钾[K3Fe(CN)6]、硫酸钾[K2SO4]、乳酸钙五水合物[[CH3CH(OH)COO]2Ca·5H2O]、柠檬酸二氢钠[HOC(COONa)(CH2COOH)2]、甲酸镁二水合物[C2H2MgO4·2H2O]的组别。
3.根据权利要求1所述的阴极材料，还包括电子导电材料，所述电子导电材料选自包括石墨、碳黑和碳纤维的组别。
4.根据权利要求1所述的阴极材料，还包括粘合剂材料。
5.根据权利要求4所述的阴极材料，其中所述粘合剂材料包括聚合物粘合剂、高岭土或硫。
6.根据权利要求5所述的阴极材料，其中所述聚合物粘合剂包括氟聚合物或石蜡。
7.一种水激活电池，其特征在于，壳体内包括
a)至少一个阳极，所述至少一个阳极选自镁、铝、锌及其合金；
b)至少一个阴极，所述阴极包括在骨架上的易溶性非吸湿性离子盐和至少一种碱式铜盐，所述碱式铜盐选自碱式硫酸铜和碱式碳酸铜；
c)至少一个空腔，用于分隔所述阴极和所述至少一个阳极；和
d)从所述壳体通向所述至少一个空腔的至少一个孔，用于注入形成电解质的含水液体。
8.根据权利要求7所述的水激活电池，其中所述阴极的所述碱式铜盐被压缩并自身熔附和熔附至骨架上，以形成热熔导电电化学活性材料。
9.根据权利要求7所述的水激活电池，其中所述阴极的部分表面形成为开放空间。
10.根据权利要求7所述的水激活电池，其中所述阴极还包括电子导电材料，所述电子导电材料选自包括石墨、碳黑和碳纤维的组别。
11.根据权利要求7所述的水激活电池，其中所述阴极还包括粘合剂材料，所述粘合剂材料包括聚合物粘合剂、高岭土或硫。
12.根据权利要求11所述的水激活电池，其中所述聚合物粘合剂包括氟聚合物或石蜡。
13.根据权利要求7所述的水激活电池，其中所述阴极的阴极材料在压缩期间或之后通过加热自身熔附。
14.根据权利要求7所述的水激活电池，其中所述阳极和所述阴极是平行平板。
15.根据权利要求7所述的水激活电池，其中所述阳极是中空圆筒，并且所述阴极是嵌入在所述阳极内的较小圆柱体，所述阳极和所述阴极之间不发生接触。
16.根据权利要求7所述的水激活电池，其中所述阴极是中空圆柱体，并且所述阳极是嵌入在所述阴极内的较小圆柱体，所述阳极和所述阴极之间不发生接触。
17.一种制造阴极的方法，其中所述阴极包括在骨架上的易溶性非吸湿性离子盐和至少一种碱式铜盐，所述碱式铜盐选自碱式硫酸铜和碱式碳酸铜，其中所述方法包括在压缩期间或之后通过加热使所述阴极的阴极材料自身熔附。
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