CN108956549B - 一种发光防伪元件及其检测方法和检测系统 - Google Patents

一种发光防伪元件及其检测方法和检测系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种发光防伪元件及其检测方法和检测系统。该发光防伪元件具有如下的发光特性：发光防伪元件受到第一激发光照射，并在去除第一激发光后，进一步受到第二激发光照射时，产生肉眼可见的第二发射光；发光防伪元件事先未受到第一激发光照射，直接受到第二激发光照射时，产生肉眼不可见的第三发射光；其中，第二激发光的波长大于第一激发光的波长，第二激发光的波长大于第二发射光的波长。由于本发明所提供的发光防伪元件具有上述独特的发光效果，因此具有检测方便和隐蔽性高的特点。本发明还提供了针对上述发光防伪元件的检测方法及检测系统。

Description

一种发光防伪元件及其检测方法和检测系统
技术领域
本发明涉及一种发光防伪元件及其检测方法和检测系统，属于安全防伪技术领域。
背景技术
基于发光材料的防伪技术手段由来已久。目前，符合斯托克斯效应的发光材料，如紫外激发或可见光激发的发射可见光或红外光的发光材料、以及反斯托克斯(Anti-Stokes)效应的发光材料，如红外光上转换发光材料，无论是在高端的货币防伪还是一般的普通印刷防伪产品(邮票、各类门票、证书等)中都获得了广泛的应用。但是随着材料应用的普及，伪造者也越来越容易获得上述材料，一些基于发光材料的防伪技术也不能对伪造者形成有效的技术壁垒，这就对钞票等有价票据以及卡证、文件等普通防伪产品的防伪技术提出了更高的要求。
光激励发光(Photostimulated Luminescence,PSL)材料具有适当的陷阱能级，在紫外光或可见光的激发辐照下，能将基质材料中的载流子俘获在陷阱能级中，并以相对稳定的状态保存，然后再用其他波段的光(比如近红外光)激励，能以短波波长释放出可见光，其实质上是基质材料中被俘获在陷阱里的载流子(比如电子或空穴)与晶格点阵中的发光中心处的载流子复合的过程。
除了基质材料外，光激励发光材料还必须具备两个基本要素：发光中心和陷阱。一般来讲，掺入基质材料中微量的稀土离子(过渡金属离子)成为发光中心。但是基质材料中的陷阱情况是非常复杂的，比如基质材料的本征缺陷可以成为缺陷中心，或者也可以通过掺入另一种稀土离子(过渡金属离子)以在基质材料中引入缺陷中心；还可以添加另外一种共激活剂离子使基质材料产生陷阱。
碱土金属硫化物具有较宽的带隙(3.8-4.5eV)，因此在掺入一些杂质(如稀土离子)后，可发出紫外区或红外区的光，因此目前多采用碱土金属硫化物作为基质材料，通过掺入不同的稀土离子，得到不同荧光特性的发光材料。由于稀土掺杂的碱土金属硫化物具有发光效率高、光能存储容量大等优势，因此是目前用于防伪的最重要的光激励发光材料。
目前市场上所出售的由长春理工大学生产的红外转换片就是使用了稀土掺杂的碱土金属硫化物作为基础材料，在普通日光环境下，当用980nm红外光源照射时，产生明显的红色上转换发光。
专利CN103013501A也公布了一种光热双激励发光防伪材料。其中公开了用于防伪的发光物质主要为稀土(Eu和Sm)双掺杂的碱土金属硫化物(SrS)，经紫外光或可见光激发后能通过电子俘获将吸收的光能量储存起来，然后当用一定波长的红外光激励时，通过电子-空穴的复合将储存的能量以可见光的形式释放出来，实现光激励发光。另外，该发光物质被加热到一定温度时，能垒可被热能量克服，从而被陷阱俘获的电子(或空穴)可从陷阱中逃逸出来，并与俘获的空穴(电子)发生复合，实现热激励发光。
但是，由于可见光便可使稀土掺杂的碱土金属硫化物将吸收的光能量存储起来，因此该类光激励发光材料很容易从环境光源中吸收光能并进行储存，当在普通的日光环境下，用红外光源激发该类材料即可观察到发光的现象，这与普通的红外光上转换发光材料很难区分，所以单纯依赖光激励发光特性进行检测，测试结果并不十分准确。因此，为提高防伪隐蔽性，往往需要对材料进行热激励发光的检测以互相印证，从而增大了发光防伪元件检测的复杂程度，也不利于实现高端防伪。
随着防伪标准的不断提升，如何提供一种发光防伪元件，使其能够方便检测且隐蔽性高，实现高端防伪，是有待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提供一种发光防伪元件，该发光防伪元件具有独特的发光特性，因此具有检测方便和隐蔽性高的特点。
本发明提供一种防伪油墨，包括光激励发光材料及其它组分，该防伪油墨能够用于制备上述发光防伪元件。
本发明提供一种安全制品，包括上述发光防伪元件，其具有检测方便和隐蔽性高的特点，能够实现高端防伪。
本发明还提供上述发光防伪元件和安全制品的检测方法，采用该检测方法鉴别真伪，具有操作方便的特点。
本发明还提供一种用于实施上述检测方法的检测系统。
为实现上述目的，本发明首先提供一种发光防伪元件，其具有如下的发光特性：
发光防伪元件受到第一激发光照射，并在去除第一激发光后，进一步受到第二激发光照射时，产生肉眼可见的第二发射光；
发光防伪元件事先未受到第一激发光照射，直接受到第二激发光照射时，产生肉眼不可见的第三发射光；
其中，第二激发光的波长大于第一激发光的波长，第二激发光的波长大于第二发射光的波长。
根据本发明所提供的发光防伪元件，若事先用第一激发光照射，然后在去除第一激发光后用第二激发光照射时，则产生肉眼可见的第二发射光；若事先不用第一激发光照射，仅直接用第二激发光照射，则产生肉眼不可见的第三发射光。
由于第二发射光肉眼可见，即第二发射光为可见光，且其光强大于等于0.32mcd/m2；第三发射光为人的视觉不能感受的光，比如紫外线或红外线等，或者第三发射光的光强非常小，低于人类肉眼所能识别的光强0.32mcd/m2。这样，前后两次采用第二激发光照射，所相应产生的发射光之间存在肉眼可区分、判断的差别，从而赋予该发光防伪元件具有上述独特的发光特性，所以无需采用加热检测等辅助手段即可鉴别真伪，因此具有检测方便和隐蔽性高的特点。
可以理解，第一激发光应具有一定的发光强度，以在辐照发光防伪元件时，第一激发光的至少部分能量能够被发光防伪元件所存储，而在后续采用波长相对较长的第二激发光激发时，该部分能够被激发，并最终使发光防伪元件能够产生肉眼可见的第二发射光。因此，普通日光中所含有的紫外光显然不满足第一激发光的要求。相应的，普通日光中所含有的红外光也同样不能满足第二激发光的要求，这就排除了发光防伪元件在普通日光环境下具有上述发光特性的可能。同时，还使得发光防伪元件的真伪检测需借助一定的设备方能实现，从而保证了发光防伪元件的隐蔽性。
进一步的，该发光防伪元件在受到第一激发光照射时，产生第一发射光，在去除第一激发光后，第一发射光的余辉强度在2秒内衰弱至肉眼不可见。也就是第一发射光为可见光，其余辉强度在2秒内的分辨范围内衰弱至低于0.32mcd/m2，一般在0.2秒内、比如10-30ms内衰弱至低于0.32mcd/m2，以至于人的肉眼基本感觉不到余辉的存在。因此，该发光防伪元件的发光余辉时间非常短，这样在去除第一激发光后2秒甚至0.2秒，进一步如10-30ms，第一发射光的余辉消失，即可进一步采用第二激发光照射，避免了现有部分发光防伪元件具有较长发光余辉时间而使检测过程过长的问题。
在去除第一激发光后，再采用第二激发光照射时，第二发射光的初始特征得到很大增强，不过通常会在60秒内衰弱至肉眼不可见，即持续用第二激发光照射，所产生的第二发射光在60秒内衰弱至低于0.32mcd/m2。
在本发明具体实施过程中，上述第一激发光和第二激发光的照射时间一般均不超过1分钟，通常不超过10秒，比如5秒、4秒、3秒、2秒或1秒，从而能够实现“快充快放”，即无论是第一激发光的照射时间、第二激发光的照射时间，还是两次激发光照射之间的时间间隔都可以非常短，从而使发光防伪元件的检测较为便利和快速。并且，在检测完成后，若再采用第二激发光照射，则不会产生肉眼可见的可见光，必须再次采用第一激发光照射。
具体的，第一激发光为紫外光，其波长一般小于390nm，所相应产生的第一发射光一般为可见光，其波长一般为390-770nm，比如黄色、绿色、蓝色等；第二激发光为红外光，其波长一般大于等于800nm，所相应产生的第二发射光为可见光，其波长一般为390-770nm，比如黄色、绿色、蓝色等。其中，第一发射光与第二发射光的波长可相等或不等。
本发明中，上述发光防伪元件的发光特性由光激励发光材料提供。
具体的，该光激励发光材料的基质材料包括但不限定为硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、钨酸盐、锗酸盐、镓酸盐、钼酸盐、石榴石、锡酸盐和锆酸盐等中的至少一种，例如但并非限制地，锡酸锶、锡酸钙、锡酸镁、铝酸锶、硅酸锶、锆酸钙、锗酸钙或其他材料；发光中心为稀土离子或过渡金属离子，包括但不限定于Eu2+、Tb3+、Sm3+、Sb3+和Mn2+中的至少一种。
上述光激励发光材料，在受到第一激发光照射时，能够将能量储存起来，而在进一步受到第二激发光激发时，能够将能量以可见光的形式释放出来，从而使发光防伪元件具有独特的发光特性。
进一步的，还可以在基质材料中引入缺陷中心，具体的，共掺杂的离子为稀土离子，包括但不限定于La3+、Dy3+、Tm3+、Sm3+、Yb3+和Gd3+等中的至少一种。
在本发明具体实施过程中，所用的光激励发光材料可以是《王治龙，郑贵森，王世钦等.新型电子俘获型光存储材料Sr2SnO4:Sb3+的发光性能研究.物理学报,2012,61(12):511-516.》中所记载的Sr2SnO4:0.5％Sb3+；或者也可以是《秦青松，马新龙，邵宇等.新型光存储材料Sr2SnO4:Tb3+,Li+的合成及其红外上转换光激励发光性能的研究.物理学报,2012,61(9):464-467.》中所记载的Sr2SnO4:0.5％Tb3+,0.5％Li+；也可以是《Xia Liu,JiahuaZhang,Xia Zhang et al.Strongly enhancing photostimulated luminescence bydoping Tm3+in Sr3SiO5:Eu2+.Optics Letters,2013,38(2):148-150.》中所提及的Sr2.99- xSiO5:0.01Eu2+,xTm3+(x＝0.0001-0.04)；还可以是《Ming Li,Xue Yu,Xuhui Xu etal.Color Variation Between PSL and PL in CaAl2Si2O8:Tb3+with the Assistance ofTrap Level.Journal of the American Ceramic Society,2015,98(7):2008-2010.》中所提及的Ca0.965Al2Si2O8:0.5％Tb3+,3％Dy3+。
上述文献中所报道的光激励发光材料一般是作为信息光存储材料使用，其合成条件均有严格限定，且该光激励发光材料也不能通过商购获得，因此对仿造者形成了有效的技术壁垒。
本发明所提供的光激励发光材料(电子俘获材料)，其基质材料均为物理化学及热稳定性良好的化合物，使发光防伪元件也同样具有物理化学及热稳定性良好的特点。并且，由于未使用传统的碱土金属硫化物作为基质材料，也避免了传统硫化物基质材料易分解产生含硫有害物质的问题，因此具有环境友好的特点。
进一步的，上述光激励发光材料不包括SrAl2O4:Eu2+,Dy3+和Ca2SnO4:Sm3+等长余辉材料。上述长余辉材料虽然比碱土金属硫化物具有更稳定的化学性质和热稳定性，但是由于这些长余辉材料具有较长的发光余辉时间(通常大于1小时)，因此不利于光激励发光的快速检测。
本发明所提供的发光防伪元件，具体可以是由上述光激励发光材料制成的纺丝纤维、承载了光激励发光材料的安全线、含有光激励发光材料的防伪油墨或涂覆液。
本发明对于如何将上述光激励发光材料加工成发光防伪元件的工艺方法不做特别限定，可采用本领域任意可接受的方式进行。
比如可将光激励发光材料通过熔融纺丝制成纤维，并按特定比例加入到纺丝原液中，通过熔融纺丝工艺，制得含有光激励发光材料的纺丝纤维(长丝)。该纺丝纤维随后可根据实际需求进一步加工成纤维制品，比如纸张、布料等。在本发明具体实施过程中，可首先将该纺丝纤维切断至适合纸张抄造所需的纤维，然后在后续纸张抄造过程中，上述纺丝纤维可随机加入，也可在湿纸页表面定向施放，从而使最终得到的纸张中包含随机分布的或定向施放的含有光激励发光材料的纺丝纤维。
或者，还可以在安全线制作过程中加入上述光激励发光材料，使得到的安全线具有上述发光特性。然后在钞票制作过程中，在钞票纸的特定位置包埋入上述安全线。
或者，还可以将该光激励发光材料与其它组分进行合理配置得到涂覆液，比如可将光激励发光材料与溶剂、助剂等混合，得到含有光激励发光材料的涂覆液。该涂覆液随后可采用相应的涂覆手段，比如喷涂、旋涂等方式涂覆在基材表面，待干燥固化后，即可在基材表面形成一层薄膜，该薄膜具有上述发光特性。
或者，还可以将该光激励发光材料加工成防伪油墨。在本发明具体实施过程中，该防伪油墨包括如下重量份的组分：连接料40-60份，填料15-30份，蜡1-5份，矿油0-3份，表面活性剂1-3份，干燥剂1-3份，以及光激励发光材料15-20份。通过上述组分之间的合理配置，不仅能够使防伪油墨具有良好的印刷适配性，包括具有良好的流动性、粘着性、黏性和干燥性，最终得到理想的印刷图案，而且该印刷图案具有上述发光特性。
具体的，光激励发光材料可以是以颜料的方式分散在各防伪油墨体系中，发明人研究发现，若光激励发光材料的含量过高，不仅会增加防伪油墨的原料成本及加工成本，而且发光特性并无明显改善，同时还会影响防伪油墨的印刷适配性，比如会造成油墨无法传递等问题；反之，若光激励发光材料的含量过低，则会造成后续检测困难。一般情况下，以该防伪油墨的重量计，光激励发光材料的质量含量为10-30％，进一步为15-30％，比如15-20％。在本发明具体实施过程中，光激励发光材料的质量含量为16％。
上述防伪油墨中的其它组分，比如连接料、填料、蜡、矿油、表面活性剂和干燥剂均可以选择油墨配置过程中所常用的材料，比如选用聚氨酯树脂、酚醛树脂或聚氨酯改性的醇酸树脂等作为连接料，具体可根据实际油墨的种类合理选择配置。
一般情况下，上述防伪油墨的种类可以包括胶印油墨、凹印油墨、凸印油墨、丝印油墨、柔印油墨等，然后可选择与之配套的印刷方式，将该防伪油墨印刷在承印物表面，以全部或部分覆盖该承印物，从而形成安全制品。其中该承印物可以是纸质的，也可以是PVC、PP、PET等塑料材质，甚至还可以是玻璃材质。
本发明还提供一种防伪油墨，该防伪油墨包括如下重量份的组分：
连接料40-60份，填料15-30份，蜡1-5份，矿油0-3份，表面活性剂1-3份，干燥剂1-3份，以及光激励发光材料15-20份；
其中，光激励发光材料采用硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、钨酸盐、锗酸盐、镓酸盐、钼酸盐、石榴石、锡酸盐和锆酸盐中的至少一种作为基质材料，采用稀土离子和过渡金属离子中的至少一种作为发光中心。
具体的，该光激励发光材料的基质材料具体可以包括但不限定于锡酸锶、锡酸钙、锡酸镁、铝酸锶、硅酸锶、锆酸钙和锗酸钙中的至少一种；发光中心具体可以包括但不限定于Eu2+、Tb3+、Sm3+、Sb3+和Mn2+中的至少一种。
进一步的，还可以进一步在基质材料中引入缺陷中心，具体的，共掺杂的离子为稀土离子，包括但不限定于La3+、Dy3+、Tm3+、Sm3+、Yb3+和Gd3+等中的至少一种。
在本发明具体实施过程中，所用的光激励发光材料可以是《王治龙，郑贵森，王世钦等.新型电子俘获型光存储材料Sr2SnO4:Sb3+的发光性能研究.物理学报,2012,61(12):511-516.》中所记载的Sr2SnO4:0.5％Sb3+；或者也可以是《秦青松，马新龙，邵宇等.新型光存储材料Sr2SnO4:Tb3+,Li+的合成及其红外上转换光激励发光性能的研究.物理学报,2012,61(9):464-467.》中所记载的Sr2SnO4:0.5％Tb3+,0.5％Li+；也可以是《Xia Liu,JiahuaZhang,Xia Zhang et al.Strongly enhancing photostimulated luminescence bydoping Tm3+in Sr3SiO5:Eu2+.Optics Letters,2013,38(2):148-150.》中所提及的Sr2.99- xSiO5:0.01Eu2+,xTm3+(x＝0.0001-0.04)；还可以是《Ming Li,Xue Yu,Xuhui Xu etal.Color Variation Between PSL and PL in CaAl2Si2O8:Tb3+with the Assistance ofTrap Level.Journal of the American Ceramic Society,2015,98(7):2008-2010.》中所提及的Ca0.965Al2Si2O8:0.5％Tb3+,3％Dy3+。
本发明所提供的光激励发光材料(电子俘获材料)，其基质材料均为物理化学及热稳定性良好的化合物，有利于使防伪油墨也同样具有物化耐性良好的特点。并且，由于未使用传统的碱土金属硫化物等硫化物作为基质材料，也避免了传统硫化物基质材料分解产生含硫有害物质的问题，因此具有环境友好的特点。
进一步的，上述光激励发光材料不包括SrAl2O4:Eu2+,Dy3+和Ca2SnO4:Sm3+等长余辉材料。上述长余辉材料虽然比碱土金属硫化物具有更稳定的化学性质和热稳定性，但是由于这些长余辉材料具有较长的发光余辉时间(通常大于1小时)，因此不利于光激励发光的快速检测。
将上述防伪油墨按照配套的印刷方式印刷在承印物表面，从而在承印物表面形成图案(图形和/或文字)。该图案在受到第一激发光照射时，能够将能量储存起来，而在进一步受到第二激发光激发时，能够将能量以可见光的形式释放出来，从而具有独特的发光特性。
本发明还提供一种安全制品，其含有上述发光防伪元件。
上述安全制品具体形式可以是票据(比如钞票、支票、税务发票、代金券、存单、银行汇票、商业汇票等)、卡证(身份证、员工卡、房产证、护照、获奖证书、结婚证书、英语等级证书、计算机等级证书等)、文件(合同文件，以及随货单据、海关单据等证明文件等)，以及彩票、入场券等需要携带有防伪信息的安全制品。
具体的，可根据安全制品的不同种类及防伪需求，以上述发光防伪元件作为原料进行相应的加工，比如将发光防伪元件以贴膜、贴标、贴条、标签、商标、安全线或包装材料的形式设置在安全制品上，或者将其与其它材料进行组合，并经过进一步加工得到安全制品。
比如，可首先将光激励发光材料制成纺丝纤维，然后将其切断至适合纸张抄造所需长度的纤维，最后在纸张抄造时，将纺丝纤维以随机加入或定向施放的方式，相应得到的纸张中包含随机分布的或定向施放的含有光激励发光材料的纺丝纤维。上述纸张的具体形式可以是钞票、支票、发票等有价票据，也可以是房产证、证书等卡证，还可以是文件等。
或者，也可将光激励发光材料按比例与其它油墨组分进行合理组配以形成防伪油墨，然后通过印刷在纸张表面，得到相应的安全制品，比如印刷在钞票纸表面，得到钞票。
再或者，也可以将光激励发光材料与溶剂、助剂等进行混配，得到涂覆液，然后可将该涂覆液涂覆在基材表面，经过干燥固化，从而在基材表面形成一层具有上述发光特性的薄膜。
本发明还提供上述发光防伪元件的检测方法，包括如下步骤：
使用第二激发光照射待检测的发光防伪元件，并探测第三发射光；
使用第一激发光照射待检测的发光防伪元件；
去除第一激发光，使用第二激发光照射待检测的发光防伪元件，并探测第二发射光；
比较第二发射光和第三发射光之间的光强差异。
根据本发明所提供的检测方法，通过比较前后两次第二激发光照射发光防伪元件所产生的发射光之间的差异，即第二发射光和第三发射光之间的光强差异，即可判断待检测的发光防伪元件的真伪，因此该检测方法具有操作简单的优点。
具体来说，若第二发射光和第三发射光之间的光强之间存在明显差异，则该发光防伪元件为真，若光强不存在明显的差异，比如相同或大致相同，则该发光防伪元件为假。
具体的，上述第二发射光和第三发射光之间的光强差异，可通过肉眼识别的方式，亦可通过设备识别，比如采用光强探测器。
上述第二激发光具体可以是红外光，其波长≥800nm，比如980nm，则所产生的第二发射光为可见光，其波长具体可以为390-770nm；第一激发光具体可以是紫外光，其波长＜390nm，比如254nm、365nm等。
在本发明具体实施过程中，上述第一激发光的照射时间一般不超过1min，通常不超过10秒，比如5秒、4秒、3秒、2秒或1秒；第二激发光的照射时间一般也不超过1min，通常可以控制在5秒内，从而能够实现快速检测。
上述检测方法可以按照上述步骤依序进行，还可以根据实际需求调整，在本发明一具体实施方式中，发光防伪元件的检测方法，依次包括如下步骤：
1)使用第一激发光照射待检测的发光防伪元件；
2)去除第一激发光，使用第二激发光照射待检测的发光防伪元件，并探测第二发射光；
3)再次使用第二激发光照射待检测的发光防伪元件，并探测第三发射光；
4)比较第二发射光和第三发射光之间的光强差异。
如上所述，由于本发明所提供的发光防伪元件能够实现“快充快放”，因此在步骤3)中，再次使用第二激发光照射发光防伪元件时，会产生肉眼不可识别的第三发射光，所以，仍旧能通过比较两次第二激发光照射发光防伪元件所产生的发射光之间的光强差异判断真伪。
进一步的，上述检测方法还包括探测第一发射光的步骤，具体是在去除第一激发光后，探测第一发射光的强度，待其余辉强度衰弱至小于0.32mcd/m2，即可照射第二激发光，一般去除第二激发光2秒左右，通常在0.2秒内、比如10-30ms，即可检测到余辉强度小于0.32mcd/m2，然后可照射第二激发光，进一步实现快速检测。
可以理解，本发明所提供的检测方法，不仅能够适用于静止状态的待检测发光防伪元件，而且对于处于运动状态的待检测发光防伪元件也同样适用。
相应的，本发明还提供上述安全制品的检测方法，其步骤与上述发光防伪元件的检测方法一致，具体包括如下步骤：
使用第二激发光照射待检测的安全制品，并探测第三发射光；
使用第一激发光照射待检测的安全制品；
去除第一激发光，使用第二激发光照射待检测的安全制品，并探测第二发射光；
比较第二发射光和第三发射光之间的光强差异。
可以理解，上述照射待检测的安全制品，是照射安全制品上具有防伪信息的区域，比如该安全制品为钞票，则该区域为承载了光激励发光材料的安全线、印刷有防伪油墨的图案或分布有纺丝纤维的区域。
可以理解，本发明所提供的检测方法，不仅能够适用于静止状态的安全制品，而且对于处于运动状态的安全制品也同样适用。
本发明还提供一种用于实施上述检测方法的检测系统，包括：
第一光源，用于发出第一激发光；
第二光源，用于发出第二激发光；
探测器，用于探测第二发射光和第三发射光；
比较装置，用于比较第二发射光与第三发射光之间的光强差异并示出比较结果。
具体的，上述第一光源具体可以为紫外光源，通常控制其激发功率小于6W，一般为3W或4W，比如日本Nicha公司的UV LED手电筒(365nm，3W)，再比如北京天脉恒辉光源公司的手持式紫外灯(4W，254nm)。
上述第二光源具体可以为红外光源，通常可控制其激发功率小于1W，一般为200-300mW，比如可使用长春新产业光电技术有限公司的980nm红外光源，其功率为300mW。
本发明对所用的探测器不做特别限定，可以是本领域常用的光电探测器，其一般包括滤光片，以探测发光防伪元件或安全制品所产生的发射光，并形成探测信号。比较装置用于接收上述探测信号以比较第二发射光与第三发射光之间的光强大小，并给出比较结果。
进一步的，上述检测系统还可以包括控制器，用于控制第一光源和第二光源的工作，包括但不限于控制照射时间和照射顺序。该控制器具体可以是本领域常用的可编程控制器，其中预先设定有控制程序，然后据此控制第一光源和第二光源的照射时间和照射顺序等。
本发明提供的发光防伪元件，其具有独特的发光特性，因此具有检测方便和隐蔽性高的特点，同时还能实现快速检测。并且，该发光防伪元件不仅具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且具有环境友好的特点。
本发明提供的防伪油墨，通过将光激励发光材料与其它组分进行合理配置，使得到的防伪油墨能够灵活地印刷在承载体表面，并实现发光防伪。
本发明提供的安全制品，含有上述发光防伪元件，具有隐蔽性高以及检测方便、快速的特点。
本发明提供的发光防伪元件及安全制品的检测方法，具有操作简单和高效的优点，利于实际应用和推广。
本发明所提供的检测系统，其所用仪器均可以为本领域常规仪器设备，利于发光防伪元件及安全制品的真伪检测。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参考文献《Xia Liu,Jiahua Zhang,Xia Zhang et al.Strongly enhancingphotostimulated luminescence by doping Tm3+in Sr3SiO5:Eu2+.Optics Letters,2013,38(2):148-150.》中记载的方法合成光激励发光材料Sr2.9896SiO5:0.01Eu2+,0.0004Tm3+，并研磨至合适粒径。
将Sr2.9896SiO5:0.01Eu2+,0.0004Tm3+粉末通过纺丝工艺制成纤维并加入到聚丙烯纺丝原液中，加填比例为5-10％，经过熔融纺丝工艺，制得含有光激励发光材料的纺丝纤维，将纺丝纤维(长丝)切断至适合纸张抄造所需的纤维。
在纸张的抄造过程中，将上述纤维加入到浆料中混合均匀，最终得到的纸张中包含随机分布的含有光激励发光材料的纺丝纤维。
或者在纸张抄造过程中，在湿纸页表面定向施放该纤维，最终所得到的纸张中包含定向施放的含有光激励发光材料的纺丝纤维。
实施例2
参考文献《王治龙，郑贵森，王世钦等.新型电子俘获型光存储材料Sr2SnO4:Sb3+的发光性能研究.物理学报,2012,61(12):511-516.》中的方法合成光激励发光材料Sr2SnO4:0.5％Sb3+，并研磨至合适粒径。
将Sr2SnO4:0.5％Sb3+粉末加入到胶印油墨体系中，混合均匀。胶印油墨体系的配方如下表1所示。
将制得的胶印油墨经过胶印机印刷在纸张上，得到无色印刷制品。
表1
组分名称 质量分数(％)
酚醛树脂 30
聚氨酯改性的醇酸树脂 23
碳酸钙 25
蜡 2
光激励发光材料 16
矿油 2
干燥剂 2
实施例3
参考文献《Xia Liu,Jiahua Zhang,Xia Zhang et al.Strongly enhancingphotostimulated luminescence by doping Tm3+in Sr3SiO5:Eu2+.Optics Letters,2013,38(2):148-150.》中的方法合成得到光激励发光材料Sr2.9896SiO5:0.01Eu2+,0.0004Tm3+，并研磨至合适粒径。
将Sr2.9896SiO5:0.01Eu2+,0.0004Tm3+粉末加入到凹印油墨体系中，胶印油墨体系的配方如下表2所示：
表2
材料名称 质量分数(％)
酚醛树脂 30
聚氨酯改性的醇酸树脂 25
碳酸钙 20
蜡 5
光激励发光材料 16
表面活性剂 2
干燥剂 2
将上述凹印油墨经过凹印机印刷在纸张上，得到无色印刷制品。
实施例4
参考文献《Ming Li,Xue Yu,Xuhui Xu et al.Color Variation Between PSLand PL in CaAl2Si2O8:Tb3+with the Assistance of Trap Level.Journal of theAmerican Ceramic Society,2015,98(7):2008-2010.》中的方法合成得到光激励发光材料Ca0.965Al2Si2O8:0.5％Tb3+,3％Dy3+，并研磨至合适粒径。
将Ca0.965Al2Si2O8:0.5％Tb3+,3％Dy3+粉末加入到凹印油墨体系中，胶印油墨体系的配方如下表3所示：
表3
材料名称 质量分数(％)
酚醛树脂 30
聚氨酯改性的醇酸树脂 25
碳酸钙 20
蜡 5
光激励发光材料 16
表面活性剂 2
干燥剂 2
将制得的凹印油墨经过凹胶印机印刷在纸张上，形成无色印刷制品。
以下实施例还提供针对发光防伪元件及安全制品的检测方法和检测系统，以发光防伪元件为例，该检测方法具体包括如下步骤：
使用第二激发光照射待检测的发光防伪元件，并探测第三发射光；
去除第二激发光，使用第一激发光照射待检测的发光防伪元件；
去除第一激发光，使用第二激发光照射待检测的发光防伪元件，并探测第二发射光；
比较第二发射光和第三发射光之间的光强差异。
具体的，上述第一激发光为紫外光，其波长为365nm或254nm，第二激发光为红外光，其波长为980nm。
相应的，用于实施上述检测方法的检测系统，包括：
第一光源，用于发出第一激发光；
第二光源，用于发出第二激发光；
探测器，用于探测第二发射光和第三发射光；
比较装置，用于比较第二发射光与第三发射光之间的光强差异并示出比较结果。
其中，第一光源为紫外光源，具体为日本Nicha公司的UV LED手电筒(365nm，3W)，或者北京天脉恒辉光源公司的手持式紫外灯(4W，254nm)；第二光源为红外光源，具体为长春新产业光电技术有限公司的980nm红外光源(300mW)。其它探测器和比较装置均为本领域常规仪器设备，不赘述。
实施例5
对实施例1中的纸张进行检测，以包含随机分布的纺丝纤维的纸张为例，依序包括如下步骤：
1)用980nm的激发光源照射纸张，肉眼看不到纸张发光；
2)去除980nm的激发光源，用365nm的激发光源照射纸张3秒，此时可以看到纸张发黄光，去除365nm的紫外光源，则看不到纸张发光；
3)用980nm的激发光源照射纸张，可以看到纸张发黄光，持续用980nm光源照射，则纸张的发光快速衰弱，2秒后不可见。
由前后两次用980nm的激发光源照射纸张发光的差别即可判断纸张的真伪。
实施例6
对实施例2中的印刷制品进行检测，依序包括如下步骤：
1)用980nm的激发光源照射印刷制品，并用检测器探测发射光；
2)去除980nm激发光源，用254nm紫外光源照射印刷制品5秒，随后去除254nm紫外光源；
3)用980nm的激发光源照射印刷制品，并用检测器探测发射光。
采用比较装置对比步骤1)和步骤3)中探测器所探测到的发射光的强度大小，并示出比较结果，若二者之间存在明显差别，则该印刷制品为真，否则为伪。
或者，也可采用肉眼识别，在步骤1)中，观察不到印刷制品发光；在步骤2)中，可以观察到印刷制品发黄光，去除254nm紫外光源后，看不到印刷制品发光；在步骤3)中，肉眼能够观察到印刷制品发黄光，且持续用980nm光源照射，印刷制品的发光快速衰弱，2秒后不可见。
实施例7
对实施例3中的印刷制品进行检测，依序包括如下步骤：
1)用980nm的激发光源照射印刷制品，并用检测器探测发射光；
2)去除980nm激发光源，用365nm紫外光源照射印刷制品3秒，随后去除365nm紫外光源；
3)用980nm的激发光源照射印刷制品，并用检测器探测发射光。
采用比较装置对比步骤1)和步骤3)中探测器所探测到的发射光的强度大小，并示出比较结果，若二者之间存在明显差别，则该印刷制品为真，否则为伪。
或者，也可采用肉眼识别，在步骤1)中，观察不到印刷制品发光；在步骤2)中，可以观察到印刷制品发黄光，去除365nm紫外光源后，看不到印刷制品发光；在步骤3)中，肉眼能够观察到印刷制品发黄光，且持续用980nm光源照射，印刷制品的发光快速衰弱，2秒后不可见。
实施例8
对实施例4中的印刷制品进行检测，依序包括如下步骤：
1)用980nm的激发光源照射印刷制品，并用检测器探测发射光；
2)去除980nm激发光源，用254nm紫外光源照射印刷制品10秒，随后去除254nm紫外光源；
3)用980nm的激发光源照射印刷制品，并用检测器探测发射光。
采用比较装置对比步骤1)和步骤3)中探测器所探测到的发射光的强度大小，并示出比较结果，若二者之间存在明显差别，则该印刷制品为真，否则为伪。
或者，也可采用肉眼识别，在步骤1)中，观察不到印刷制品发光；在步骤2)中，可以观察到印刷制品发蓝光，去除254nm紫外光源后，看不到印刷制品发光；在步骤3)中，肉眼能够观察到印刷制品发蓝光，且持续用980nm光源照射，印刷制品的发光快速衰弱，3秒后不可见。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种发光防伪元件，其特征在于，所述发光防伪元件是由所述光激励发光材料制成的纺丝纤维、承载了所述光激励发光材料的安全线、含有所述光激励发光材料的防伪油墨或涂覆液；
所述光激励发光材料采用硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、钨酸盐、锗酸盐、镓酸盐、钼酸盐、石榴石、锡酸盐和锆酸盐中的至少一种作为基质材料，采用稀土离子和过渡金属离子中的至少一种作为发光中心；
所述光激励发光材料采用Eu2+、Tb3+、Sm3+、Sb3+和Mn2+中的至少一种作为发光中心；
所述基质材料还包括共掺杂的稀土离子，所述共掺杂的稀土离子包括La3+、Dy3+、Tm3+、Sm3+、Yb3+和Gd3+中的至少一种；
所述发光防伪元件的发光特性由光激励发光材料提供；
所述发光防伪元件具有如下的发光特性：
所述发光防伪元件受到第一激发光照射，并在去除第一激发光后，进一步受到第二激发光照射时，产生肉眼可见的第二发射光；
所述发光防伪元件事先未受到第一激发光照射，直接受到第二激发光照射时，产生肉眼不可见的第三发射光；
所述发光防伪元件在受到第一激发光照射时，产生第一发射光；在去除第一激发光后，所述第一发射光的余辉强度在2秒内衰弱至肉眼不可见；
比较所述第二发射光与第三发射光之间的光强差异；
其中，所述第一激发光为波长小于390nm的紫外光，所述第二激发光为波长大于800nm的红外光，所述第二发射光为波长为390-770nm的可见光。
2.根据权利要求1所述的发光防伪元件，其特征在于，所述防伪油墨包括如下重量份的组分：
连接料40-60份，填料15-30份，蜡1-5份，矿油0-3份，表面活性剂1-3份，干燥剂1-3份，以及所述光激励发光材料15-20份。
3.一种防伪油墨，其特征在于，包括如下重量份的组分：
连接料40-60份，填料15-30份，蜡1-5份，矿油0-3份，表面活性剂1-3份，干燥剂1-3份，以及权利要求1所述的光激励发光材料15-20份。
4.根据权利要求3所述的防伪油墨，其特征在于，以该防伪油墨的重量计，所述光激励发光材料的质量含量为10-30%。
5.一种安全制品，其特征在于，该安全制品中含有权利要求1-2任一项所述的发光防伪元件。
6.根据权利要求5所述的安全制品，其特征在于，所述安全制品为有价票据、卡证或文件。
7.一种权利要求1-2任一项所述发光防伪元件的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
使用第二激发光照射待检测的发光防伪元件，并探测所述第三发射光；
使用第一激发光照射待检测的发光防伪元件；
去除第一激发光，使用第二激发光照射待检测的发光防伪元件，并探测所述第二发射光；
比较第二发射光和第三发射光之间的光强差异；
所述第一激发光为波长小于390nm的紫外光，所述第二激发光为波长大于等于800nm的红外光，所述第二发射光为波长为390-770nm的可见光。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述待检测的发光防伪元件处于静止状态或运动状态。
9.一种权利要求5或6中所述安全制品的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
使用第二激发光照射待检测的安全制品，并探测所述第三发射光；
使用第一激发光照射待检测的安全制品；
去除第一激发光，使用第二激发光照射待检测的安全制品，并探测所述第二发射光；
比较第二发射光和第三发射光之间的光强差异；
所述第一激发光为波长小于390nm的紫外光，所述第二激发光为波长大于等于800nm的红外光，所述第二发射光为波长为390-770nm的可见光。
10.一种用于实施权利要求7-9任一项所述检测方法的检测系统，其特征在于，包括：
第一光源，用于发出所述第一激发光；
第二光源，用于发出所述第二激发光；
探测器，用于探测所述第二发射光和第三发射光；
比较装置，用于比较所述第二发射光与第三发射光之间的光强差异并示出比较结果。
11.根据权利要求10所述的检测系统，其特征在于，所述第一光源的激发功率小于6W，所述第二光源的激发功率小于1W。
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