CN109837086A - 铕、铥共掺杂的铝硅酸锶电子俘获型光存储材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铕、铥共掺杂的铝硅酸锶电子俘获型光存储材料及其制备方法，所述电子俘获型光存储材料的化学式为Sr_1‑y‑xAl₂Si₂O₈：yEu²⁺，xTm³⁺，其中，0.001≤y≤0.04，0.005≤x≤0.08。本发明所述的制备方法为高温固相法，原料简单易得，价格低廉，适用于批量大规模生产。本发明制备的光存储材料与以往材料相比，性能极大提升，在光存储性能测试中，共掺杂样品的光激励发光初始强度与单掺杂Eu²⁺相比均有明显提高，既适用于新型在近紫外被宽带激发的白光LED蓝光荧光粉，也是一种高性能的光信息存储材料，适于在医疗检测、电子通讯、电子显微镜照相和信息存储等多个应用领域。

Description

铕、铥共掺杂的铝硅酸锶电子俘获型光存储材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及一种铕、铥共掺杂的铝硅酸锶电子俘获型光存储材料及其制备方法。

背景技术

光激励材料又被称为电子俘获型材料(ETMs)，ETMs材料是Lindmayer在1988年最先提出并应用。通常指的是在恰当基质材料中掺杂一种或者几种稀土元素的宽禁带化合物材料。这种材料在受到激发时会长时间具有高能量，并产生电子或者空穴陷阱，进而对能量形成客观上的长时间保存，故ETMs材料因此得名。随着电子行业的快速发展，光激励材料先后被应用于红外线探测、辐射剂量测定、光存储和光信息读出等多个光电信息领域，这极大的让科研人员看到了光电信息材料发展的广阔前景。在红外线探测材料上其具备低的响应阈值和高的响应范围。而作为光信息存储的重要材料，其有诸多优点。特别是在光电信息存储上具备快速读取、高存储密度和易擦除多复用等特点。光激励发光的过程可以简单的理解为当材料受激后，电子会从价带跃迁到导带产生空穴和自由电子。当某一段时间时，被电子俘获的空穴和自由电子会在受到红外光激励时迅速从陷阱中与发光中心离子的局域能级复合，并通过以一定波长的方式进行释放。而长余辉发光则指的是当材料在电离辐射一段时间后，撤掉电离辐射时可以持续发光的现象。其原因是在室温下材料中通过激发产生的陷阱在热扰动下将俘获的载流子释放并复合的过程。

正因材料广泛的应用领域让科研人员最近在寻找光激励发光材料上做了大量的工作。在此之中，作为基质材料的金属卤化物和硫化物被掺杂稀土元素从而制备得到的光激励存储材料较多。如，KCaSO₄Cl:Ln(Ln＝Dy，Ce，Pb，Mn)的热致发光性能最早被Gedam发现、CaS：Eu，SrS：Eu材料和(Zn，Ba，Mg)共掺Eu²⁺、Mn²⁺和Sm³⁺的硫化物体系。然而，最早研究的碱土金属硫化物和卤化物体系由于其化学性质以及热稳定性不好，环保不友好等诸多缺点。本发明意在解决之前长余辉深陷阱制备过程中基质材料以及储存能量性能不高的不足之处。

发明内容

本发明针对以上问题的提出，而研究设计一种铕、铥共掺杂的铝硅酸锶电子俘获型光存储材料及其制备方法。本发明采用的技术手段如下：

一种铕、铥共掺杂的铝硅酸锶电子俘获型光存储材料，其特征在于：其化学式为：

Sr_1-y-xAl₂Si₂O₈：yEu²⁺，xTm³⁺

其中，0.001≤y≤0.04，0.005≤x≤0.08。

进一步地，y的值为0.01-0.04，x的值也为0.01-0.04。

进一步地，y的值为0.02，x的值也为0.02。

一种电子俘获型光存储材料的制备方法，包括以下步骤：

a.按照化学计量比n_Sr：n_Al：n_Si：n_Eu：n_Tm＝(1-y-x)：2：2：y：x称量材料SrCO₃、SiO₂、Al₂O₃、Eu₂O₃和Tm₂O₃，并将称量好的材料混合研磨成粉末状，其中，0.001≤y≤0.04，0.005≤x≤0.08；

b.将研磨得到的粉末状材料在还原气氛下进行烧结，烧结温度为1200-1350℃，烧结时间为3-5h；

c.将烧结后的材料进行研磨，得到Sr_1-y-xAl₂Si₂O₈：yEu²⁺，xTm³⁺粉体。

进一步地，步骤a中，将材料用酒精研磨，研磨时间为30-60min。

进一步地，步骤b中，将研磨得到的粉末状材料在碳粉还原气氛或氮氢混合气还原气氛下烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为4h。

进一步地，所述氮氢混合气中氮气和氢气的比为19:1。

与现有技术比较，本发明所述的铕、铥共掺杂的铝硅酸锶电子俘获型光存储材料及其制备方法具有以下优点：

1.本发明制备方法为高温固相法，原料简单易得，价格低廉，适用于批量大规模生产。

2.本发明制备的光存储材料与以往材料相比，性能极大提升，在光存储性能测试中，共掺杂样品的光激励发光初始强度与单掺杂Eu²⁺相比均有明显提高，Sr_0.96Al₂Si₂O₈：0.02Eu²⁺，0.02Tm³⁺样品与单掺杂相比提高1000倍以上，光存储量是Sr_0.98Al₂Si₂O₈：0.02Eu²⁺样品的1.8倍。Sr_0.96Al₂Si₂O₈：0.02Eu²⁺，0.02Tm³⁺样品既适用于新型在近紫外被宽带激发的白光LED蓝光荧光粉，也是一种高性能的光信息存储材料。

3.本发明制备得到的光存储材料适用于在医疗检测、电子通讯、电子显微镜照相和信息存储等多个应用领域。

附图说明

图1为荧光粉Sr_0.98-x Al₂Si₂O₈和Sr_0.98-xAl₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，xTm³⁺的XRD图谱，包括x＝0、x＝0.005、x＝0.01、x＝0.02、x＝0.04、x＝0.08。

图2为荧光粉Sr₁Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，xTm³⁺的荧光激发，包括x＝0、x＝0.005、x＝0.01、x＝0.02、x＝0.04、x＝0.08。

图3为荧光粉Sr_0.98-x Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，xTm³⁺的发射图谱，包括x＝0、x＝0.005、x＝0.01、x＝0.02、x＝0.04、x＝0.08。

图4是应用F-4600荧光光谱仪在UV365nm照射5min后，停止3min30s，应用DMU-450自动温度控制系统测试并记录得到的Sr_0.98Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺的热释发光光谱。

图5是应用F-4600荧光光谱仪在UV365nm照射5min后，停止3min30s，应用DMU-450自动温度控制系统测试并记录得到的Sr_0.975Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，0.5％Tm的热释发光光谱。

图6是应用F-4600荧光光谱仪在UV365nm照射5min后，停止3min30s，应用DMU-450自动温度控制系统测试并记录得到的Sr_0.97Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，1％Tm的热释发光光谱。

图7是应用F-4600荧光光谱仪在UV365nm照射5min后，停止3min30s，应用DMU-450自动温度控制系统测试并记录得到的Sr_0.96Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，2％Tm的热释发光光谱。

图8是应用F-4600荧光光谱仪在UV365nm照射5min后，停止3min30s，应用DMU-450自动温度控制系统测试并记录得到的Sr_0.94Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，

4％Tm的热释发光光谱。

图9是是应用F-4600荧光光谱仪在UV365nm照射5min后，停止3min30s，应用DMU-450自动温度控制系统测试并记录得到的Sr_0.9Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，8％Tm的热释发光光谱。

图10为应用UV365nm紫外灯辐照5min后，放在暗室20min，略去长余辉发光对光激励测试的影响，再用980nm红外激光器在1mW功率下照射样品，记录得到的Sr_0.98-x Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，xTm³⁺的光激励初始发光强度曲线，包括x＝0、x＝0.005、x＝0.01、x＝0.02、x＝0.04、x＝0.08。

图11为应用UV365nm紫外灯辐照5min后，放在暗室20min，略去长余辉发光对光激励测试的影响，再用980nm红外激光器在1mW功率下照射样品，记录得到的Sr_0.98-x Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，xTm³⁺的光激励衰减曲线，包括x＝0、x＝0.005、x＝0.01、x＝0.02、x＝0.04、x＝0.08。

图12为计算得到的Sr_0.98-xAl₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，xTm³⁺样品的光存储量柱状图，包括x＝0、x＝0.005、x＝0.01、x＝0.02、x＝0.04、x＝0.08。

具体实施方式

本发明在以Sr₁Al₂Si₂O₈铝硅酸盐作为基质在单掺杂Eu²⁺的基础上，具体说明了主要的长余辉发光性能、热释发光的陷阱能级和光激励发光性能，对比了在不同浓度Tm³⁺掺杂的Sr₁Al₂Si₂O₈：Eu²⁺储能特性，并以储能特性为基础解释了其作为光激励材料的发光机理。

电子俘获型光激励光存储材料的储能机理可描述如下：

光激励中光存储量指的是光激励在发光时释放的光子数量。理论证实光随着深陷阱中产生的电子数量的增多，光存储量增强。下面以电子陷阱模型进行讨论，设n_c是单位体积中的导带电子数量，n_t是深陷阱中电子数量，N代表陷阱深度。且有p＝n_c+n_t，其中p表示发光中心的空穴数量，且因在测量前在暗室中存放20min，则忽略长余辉中产生的浅陷阱的影响。在应用980nm红外激光器进行光激励激发后发光的衰减曲线可以遵循如下关系：

其中式(6)中a代表电子每秒钟在深陷阱中因为热扰动而被激励跑出的概率，b代表陷阱能够再一次俘获导带中的电子的概率，式(2)中γ代表发光中心中的空穴与导带中的电子相互复合的概率。光激励进行发光时，因为导带中电子少。因此，可以有如下式(3)(4)：

p≈n_t (3)

由(3)(4)两式的条件，式子(5)可以得到：

光激励发光过程中，可以忽略陷阱再俘获效应，因此，b<<γ。又根据发光动力学理论，可以有下式(6)：

(5)式可以最终简化为：

根据(7)式子，可以得出光激励存储量可以应用光激励衰减与时间积分的面积进行表示。

实施例一

a.称量1.4674g纯度为99.99％的SrCO₃、1.2018g纯度为99.99％的SiO₂、1.0196g纯度为99.99％的Al₂O₃、0.0018g纯度为99.99％的Eu₂O₃和0.0096g纯度为99.99％的Tm₂O₃，并将这些材料放置在玛瑙研钵中用酒精研磨30分钟；

b.将研磨后的材料在碳粉还原气氛下1200-1350℃烧结4h；

c.待样品随炉冷却到室温后取出，精细的收集粉末，放在玛瑙研钵中研磨即可得到铕和铥共掺杂的铝硅酸锶荧光粉粉体Sr_0.994Al₂Si₂O₈：0.1％Eu²⁺，0.5％Nd³⁺。

实施例二

a.称量1.4320g纯度为99.99％SrCO₃、1.2018g纯度为99.99％SiO₂、1.0196g纯度为99.99％Al₂O₃、0.0352g纯度为99.99％Eu₂O₃和0.0193g纯度为99.99％Tm₂O₃，并将这些材料放置在玛瑙研钵中用酒精研磨40分钟；

b.将研磨后的材料在碳粉还原气氛下1200-1350℃烧结3h；

c.待样品随炉冷却到室温后取出，精细的收集粉末，放在玛瑙研钵中研磨即可得到铕和铥共掺杂的铝硅酸锶荧光粉粉体Sr_0.97Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，1％Nd³⁺。

实施例三

a.称量1.4172g纯度为99.99％SrCO₃、1.2018g纯度为99.99％SiO₂、1.0196g纯度为99.99％Al₂O₃、0.0352g纯度为99.99％Eu₂O₃和0.0386g纯度为99.99％Tm₂O₃，并将这些材料放置在玛瑙研钵中用酒精研磨50分钟；

b.将研磨后的材料在碳粉还原气氛下1200-1350℃烧结5h；

c.待样品随炉冷却到室温后取出，精细的收集粉末，放在玛瑙研钵中研磨即可得到铕和铥共掺杂的铝硅酸锶荧光粉粉体Sr_0.96Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，2％Nd³⁺。

实施例四

a.称量1.4025g纯度为99.99％SrCO₃、1.2018g纯度为99.99％SiO₂、1.0196g纯度为99.99％Al₂O₃、0.0176g纯度为99.99％Eu₂O₃和0.0772g纯度为99.99％Tm₂O₃，并将这些材料放置在玛瑙研钵中用酒精研磨50分钟；

b.将研磨后的材料在碳粉还原气氛下1200-1350℃烧结4h；

c.待样品随炉冷却到室温后取出，精细的收集粉末，放在玛瑙研钵中研磨即可得到铕和铥共掺杂的铝硅酸锶荧光粉粉体Sr_0.95Al₂Si₂O₈：1％Eu²⁺，4％Nd³⁺。

实施例五

a.称量1.3434g纯度为99.99％SrCO₃、1.2018g纯度为99.99％SiO₂、1.0196g纯度为99.99％Al₂O₃、0.0176g纯度为99.99％Eu₂O₃和0.1543g纯度为99.99％Tm₂O₃，并将这些材料放置在玛瑙研钵中用酒精研磨60分钟；

b.将研磨后的材料在碳粉还原气氛下1200-1350℃烧结4h；

c.待样品随炉冷却到室温后取出，精细的收集粉末，放在玛瑙研钵中研磨即可得到铕和铥共掺杂的铝硅酸锶荧光粉粉体Sr_0.91Al₂Si₂O₈：1％Eu²⁺，8％Nd³⁺。

实施例六

a.称量1.3877g纯度为99.99％SrCO₃、1.2018g纯度为99.99％SiO₂、1.0196g纯度为99.99％Al₂O₃、0.0352g纯度为99.99％Eu₂O₃和0.0772g纯度为99.99％Tm₂O₃，并将这些材料放置在玛瑙研钵中用酒精研磨30分钟；

b.将研磨后的材料在碳粉还原气氛下1200-1350℃烧结4h；

c.待样品随炉冷却到室温后取出，精细的收集粉末，放在玛瑙研钵中研磨即可得到铕和铥共掺杂的铝硅酸锶荧光粉粉体Sr_0.94Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，4％Nd³⁺。

实施例七

a.称量1.2991g纯度为99.99％SrCO₃、1.2018g纯度为99.99％SiO₂、1.0196g纯度为99.99％Al₂O₃、0.0704g纯度为99.99％Eu₂O₃和0.1543g纯度为99.99％Tm₂O₃，并将这些材料放置在玛瑙研钵中用酒精研磨60分钟；

b.将研磨后的材料在碳粉还原气氛下1200-1350℃烧结4h；

c.待样品随炉冷却到室温后取出，精细的收集粉末，放在玛瑙研钵中研磨即可得到铕和铥共掺杂的铝硅酸锶荧光粉粉体Sr_0.88Al₂Si₂O₈：4％Eu²⁺，8％Nd³⁺。

如图1所示，将荧光粉的XRD衍射图谱与标准卡片JCPDS#38-1454相比较，衍射峰与标准卡片一致，无其他杂峰的出现，说明我们制备的荧光粉粉末为纯相，且稀土离子的掺杂并未对晶体结构产生影响。

如图2和图3所示，Sr₁Al₂Si₂O₈：2％Eu²⁺，xTm³⁺(x＝0、x＝0.005、x＝0.01、x＝0.02、x＝0.04、x＝0.08)样品激发峰主峰峰值位于330nm，表明样品在280-390nm紫外光区可以将其宽带激发。且Eu²⁺和Tm³⁺共掺的激发谱并没有改变其主峰峰值330nm的位置，说明二价Eu离子作为发光中心，而我们认为三价Tm离子作为陷阱中心存在。样品的发射光谱，发光范围主要在375-475nm的蓝光区域，主峰位于405nm，在紫外激发后，可以肉眼观察到强烈的蓝光。发光效率最高的为Sr_0.9Al₂Si₂O₈：0.02Eu²⁺，0.08Tm³⁺。

如图4至图9所示，样品Sr_0.96Al₂Si₂O₈：0.02Eu²⁺，0.02Tm³⁺最深热释光陷阱为498K，陷阱1.12eV。

如图10所示，样品Sr_0.96Al₂Si₂O₈：0.02Eu²⁺，xTm³⁺(x＝0、x＝0.005、x＝0.01、x＝0.02、x＝0.04、x＝0.08)在980nm激光器下测量得到的光激励衰减曲线，从图中可以说明样品Sr_0.96Al₂Si₂O₈：0.02Eu²⁺，0.02Tm³⁺光激励初始发光强度最强，光存储性能最好。

如图11所示，是不同浓度样品的光激励初始发光强度和陷阱深度的对应关系图，图中，实线代表陷阱深度，虚线代表光激励初始发光强度，样品Sr_0.96Al₂Si₂O₈：0.02Eu²⁺，0.02Tm³⁺光激励初始发光强度最大时，陷阱深度也最深，二者一一对应。

如图12所示，为不同浓度样品的光存储量的变化，根据计算得到的样品Sr_0.96Al₂Si₂O₈：0.02Eu²⁺，0.02Tm³⁺光存储量最多，性能与单掺杂的样品相比较获得极大提升。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种铕、铥共掺杂的铝硅酸锶电子俘获型光存储材料，其特征在于：其化学式为：

Sr_1-y-xAl₂Si₂O₈：yEu²⁺，xTm³⁺

其中，0.001≤y≤0.04，0.005≤x≤0.08。

2.根据权利要求1所述的铕、铥共掺杂的铝硅酸锶电子俘获型光存储材料，其特征在于：y的值为0.01-0.04，x的值也为0.01-0.04。

3.根据权利要求2所述的铕、铥共掺杂的铝硅酸锶电子俘获型光存储材料，其特征在于：y的值为0.02，x的值也为0.02。

4.一种电子俘获型光存储材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a.按照化学计量比n_Sr：n_Al：n_Si：n_Eu：n_Tm＝(1-y-x)：2：2：y：x称量材料SrCO₃、SiO₂、Al₂O₃、Eu₂O₃和Tm₂O₃，并将称量好的材料混合研磨成粉末状，其中，0.001≤y≤0.04，0.005≤x≤0.08；

b.将研磨得到的粉末状材料在还原气氛下进行烧结，烧结温度为1200-1350℃，烧结时间为3-5h；

c.将烧结后的材料进行研磨，得到Sr_1-y-xAl₂Si₂O₈：yEu²⁺，xTm³⁺粉体。

5.根据权利要求4所述的电子俘获型光存储材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，将材料用酒精研磨，研磨时间为30-60min。

6.根据权利要求4所述的电子俘获型光存储材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，将研磨得到的粉末状材料在碳粉还原气氛或氮氢混合气还原气氛下烧结，烧结温度为1250℃，烧结时间为4h。

7.根据权利要求6所述的电子俘获型光存储材料的制备方法，其特征在于：所述氮氢混合气中氮气和氢气的比为19:1。