CN108950273A - 一种中间合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于冶金领域，涉及一种中间合金及其制备方法和应用。所述合金包括Fe、Al、Mo、Nb、Cr、Ti，本发明通过合理的设计合金成分及含量可以更好地控制合金元素在最终产品中的比例，改善合金化。本发明通过采用两步法进行冶炼，可获得化学成分更准确且纯净度高的合金锭。采用本发明提供的方法可以获得低成本、低密度、低熔点、成分均匀、杂质元素含量低，且能有效提高制备的高温合金的材质性能的中间合金，解决了高温合金IN718在冶炼中产生的偏析及夹杂等问题。

Description

一种中间合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于冶金领域，涉及一种铁铝铬钼铌钛(FeAlCrMoNbTi)中间合金及其制备方法和应用。

背景技术

高温合金(Superalloys)是指以铁、镍、钴为基，能在600℃以上的高温环境下抗氧化或耐腐蚀，并能在一定应力作用下长期工作的一类金属材料。20世纪50年代初期，国际镍公司研制成功Inconel718(简称IN718)合金，我国于1968年开始研制并形成相近牌号GH4169合金，该合金在-253℃～650℃温度范围内具有良好的综合性能，650℃以下的屈服强度居变形高温合金的首位，并具有疲劳、抗辐射、抗氧化、耐腐蚀性能以及良好的加工性能、焊接性能和长期组织稳定性。现代航空发动机的很多零部件，例如涡轮盘、叶片、机匣、轴、定子、封严、支撑件、管路、坚固件等，都采用IN718制成。

IN718常用的冶炼工艺是真空感应熔炼+真空自耗重熔或电渣重熔(双联)。目前正在进行真空感应熔炼+电渣重熔+真空自耗重熔三联冶炼工艺研究。多数采用金属镍(Ni)、金属铌(Nb)、金属钼(Mo)和金属铬(Cr)等纯金属作为原材料。其中，高熔点高密度Nb、Mo在冶炼过程中易导致偏析和夹杂等缺陷。例如，黑斑缺陷的产生是由于不同金属的密度差异而产生的Nb、钛(Ti)、碳(C)的富集。该缺陷内包含大量Laves等有害相，其高脆性和大量强化元素Nb的消耗，导致材料强度、延展性、疲劳寿命、抗裂纹性能下降，难以满足其在航空航天领域的使用要求。而且熔炼过程中直接投入纯金属作为原料还会大幅增加成本，而如果投入金属氧化物虽然可以一定程度降低成本，但会导致合金纯度不够，造成材料缺陷。

现有技术中高温合金的冶炼过程为：先分别将Ni、Cr、Nb和Mo置于坩埚中进行真空感应熔炼，到达一定温度再将铁钛(FeTi)中间合金加入至坩埚内进行熔炼。该方法配料过程原料种类繁多，不易操作。目前的中间合金多采用一步法(铝热还原反应)来制备，由于该方法为炉外法，制备的合金杂质含量偏高，不能满足作为高温合金熔炼原料的要求。

因此，本领域需要开发一种中间合金，要求具有低成本、低密度、低熔点、成分均匀、杂质含量低等特点作为IN718冶炼原材料的替代品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备高温合金的铁铝铬钼铌钛(FeAlCrMoNbTi)多元合金及其制备方法和用途，通过该制备方法可以获得低成本、低密度、低熔点、成分均匀、杂质元素含量低，且能有效提高制备的高温合金的材质性能的中间合金，解决在高温合金冶炼中产生的偏析及夹杂等问题。

本发明的技术方案是：

本发明提供的一种铁铝铬钼铌钛(FeAlCrMoNbTi)中间合金，按质量百分比计，合金成分如下：

Fe 24-28％，Al 0-1.8％，Cr 48-52％，Mo 7-9％，Nb 12-14％，Ti＝0％。

较佳的合金组成为：Fe 26％，Al 1.5％，Cr 50％，Mo 8％，Nb 13％，Ti＝0％。

当Ti＝0％时，该合金为铁铝铬钼铌中间合金。

所述中间合金组成还可以为Fe 24-28％，Al 0-1.8％，Cr47-51％，Mo 7-9％，Nb12-14％，0％<Ti≤2.5％。

较佳的合金组成为：Fe 26％，Al 1.5％，Cr 49％，Mo 8％，Nb 13％，Ti 2％。

本发明提供了一种多元中间合金，其用途为高温合金熔炼的原料，通过使用该原料可以生产出符合规范的高温合金终产品。本发明首要发明点是合金的组成成分，中间合金的组成中Mo和Cr在高温合金中的作用是固溶于Fe、Ni等基体，形成连续分布的面心立方奥氏体相(γ相)，使晶格产生畸变，引起强化，提高再结晶温度，达到提高合金的高温合金强度的目的；元素Mo的第二个作用是与碳结合形成MoC强化相；元素Al，Ti和Nb的作用是进入基体并形成主要强化相(γ’相:Ni3AlTi)和辅助强化相(γ”相:Ni3Nb)，这两相总是在γ基体上共格析出，沉淀相的质点与位错交互作用达到沉淀强化的效果。

本发明第二个发明点是各合金元素的含量，一方面对于高温合金来说，Mo含量过高可能会析出σ相等有害相，其高脆性导致合金延展性和疲劳寿命严重下降；Nb元素有严重的偏析倾向，其含量过高也会影响合金的使用寿命和性能；而Al和Ti含量的总和过高，则会有晶界碳化物的存在，降低合金的工艺塑性，给热加工带来不利的影响。另一方面，本发明旨在将中间合金直接作为原料制备IN718高温合金，各合金元素的含量都是经过设计的，在熔炼过程中可以不用再引入其他单质，所以本发明中间合金可以满足高温合金的规范，简化高温合金熔炼工艺，降低熔炼成本。

本发明还提供了该中间合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照配比准备配料；主要配料为：铁粉(Fe)、铁的氧化物、铁盐等含铁元素的物质、金属铬(Cr)或铬的氧化物、铬盐等含铬元素的物质、钼的氧化物或钼盐等含钼元素的物质、铌的氧化物或铌盐等含铌元素的物质、金属铝(Al)、金属镁(Mg)等含镁元素的物质、海绵钛(Ti sponge)、钛的氧化物等含钛元素的物质。

(2)将混匀的物料加入反应坩埚，并点火；得到一级合金；

(3)将一级合金进行真空熔炼；熔炼温度为1680～1700℃，真空度小于10帕，炉料熔化后在1700℃的高温下短时沸腾精炼5～15分钟，并在真空条件下进行合金浇铸于水冷铜坩埚内；

(4)待合金冷却后取出合金。

所述步骤(1)中，本发明主要采用三氧化二铁(Fe₂O₃)、三氧化二铬(Cr₂O₃)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)、氧化钼(MoO_x)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、金属铝(Al)、金属镁(Mg)、二氧化钛(TiO₂)或海绵钛(Ti sponge)作为中间合金的原料。由于合金中金属铬(Cr)含量高达50％，而Cr₂O₃和Al反应所产生的热量不足以使其他氧化物被完全还原成金属而使金属渣很好地分离，需要加入K₂Cr₂O₇作为辅助增热剂来提高整体反应的热量，与此同时向合金中提供Cr。由于中间合金中Al含量较低，Al的投入量会对氧化物的反应收率产生较大影响，这时加入少量的Mg代替铝Al作为还原剂可提高金属氧化物的收率。原料于反应坩埚中点火还原制得FeAlCrMoNbTi合金和炉渣。

本发明可采用任一种材质来制备反应坩埚，优选采用三氧化二铝(Al₂O₃)制作成反应坩埚，用铝热还原反应制备FeAlCrMoNbTi合金。Al₂O₃含有高温合金中的元素Al，以其作为原料制备反应坩埚不引入其他元素，可循环、无污染，相比于其他坩埚更有优势。

所述步骤(2)中反应不需要加热，点火所用的点火剂为金属镁粉(Mg)、金属铝粉(Al)和过氧化钙粉末(CaO₂)。使用时该混合物容易被镁粉和金属粉末的燃烧引燃，作为副反应，产生的热量引发主反应。

为了充分利用反应产生的炉渣(Al₂O₃)，真空熔炼炉的炉衬用炉渣(Al₂O₃)制成，可以有效减少杂质的引入，有利于进一步减少合金中杂质的含量。既节约了成本又起到了原料循环使用的作用。

通过铝热还原法制备的FeAlCrMoNbTi合金外观无颜色、无气孔、质地均匀，但其杂质元素含量还无法达到高温合金冶炼添加的要求，这时需要采用真空感应熔炼对其进行精炼，通过真空脱氧(O)、脱氮(N)、脱硫(S)及杂质元素挥发，冶炼出化学成分准确且纯净度高的合金锭。

真空感应熔炼采用铝热还原反应制备的合金作为投入原料，另外加入2wt％的脱硫剂一起置于真空感应熔炼炉中进行真空熔炼。

优选地，在真空炉进行熔炼时，采用刚玉坩埚装填炉料。为了控制合金中的杂质元素含量，所述的刚玉坩埚的纯度≥99％。

本发明第四个目的是请求保护上述铁铝铬钼铌钛(FeAlCrMoNbTi)多元合金作为原材料在高温合金制备中的应用，特别是在IN718高温合金制备中的应用。即：将中间合金与金属镍在反应装置中熔炼，用双联或三联冶炼工艺制得高温合金。

更为具体的，其熔炼过程为：

(1)采用Al₂O₃·MgO坩埚作为真空感应熔炼坩埚；

(2)按照配比对原料分别进行称重；

(3)将金属镍(Ni)、金属铁(Fe)、铁铝铬钼铌(FeAlCrMoNb)中间合金分别置于坩埚内部，将铁钛(FeTi)中间合金置于加料装置；或将金属镍、金属铁、铁铝铬钼铌钛(FeAlCrMoNbTi)中间合金分别置于坩埚内部；

(4)对真空熔炼炉进行真空处理，缓慢升高功率至40kw使得坩埚内合金熔化；当坩埚内是金属镍和铁铝铬钼铌中间合金时，向坩埚内加入FeTi中间合金，熔炼至合金完全熔化；

(5)对熔炼过程进行脱氧、脱硫处理后，进行浇铸；

(6)待合金冷却后取出合金锭。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明提供的中间合金便于高温合金IN718的制备。本发明中间合金的熔点比各金属单质中最高的熔点低(如FeAlCrMoNbTi合金熔点1650℃，而Mo熔点为2623℃，Nb熔点为2477℃)可以使高温合金的制备熔炼过程更稳定，避免了由于金属单质熔点不一致，造成所施加的熔炼电流忽高忽低，熔炼不易控制的现象，降低了熔炼温度，提高了冷速率和凝固速率；同时本发明使用中间合金代替纯金属作为高温合金的熔炼原材料，避免了加入金属单质的繁琐性，降低高温合金冶炼难度。

2、成本低。现有技术以金属单质作为原材料生产高温合金，生产过程复杂，生产成本高；本发明以金属氧化物为原料生产中间合金，再以中间合金作为高温合金熔炼的原材料进行熔炼，生产过程简单，熔炼温度低，生产效率大大提高，废品率大幅降低，生产成本低，经济效益更好。

3、中间合金合金化均匀。本发明提供的中间合金密度比Nb和Mo低，可显著改善高温合金熔炼过程中产生的偏析和夹杂等缺陷，合金成分含量设计合理；可以更好地控制合金元素在最终产品中的比例，改善合金化，提高合金成分均匀度，使高温合金铸锭不容易发生元素偏析现象。

4、易破碎。本发明的中间合金是包含多种合金元素的金属型化合物，具有脆性好、易破碎的特点。

5、工艺简单。本发明通过采用两步法(铝热还原反应+真空感应熔炼)进行冶炼，相比较现有的铝热还原反应而言，可获得化学成分更准确且纯净度高的合金锭。采用本发明中间合金制备IN718高温合金，直接加入至金属镍中，用双联或三联冶炼工艺易控制，生产效率和成品率高。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。本发明通过铝热还原反应+真空感应熔炼两步法，获得可以满足高温合金IN718冶炼要求的铁铝铬钼铌钛(FeAlCrMoNbTi)中间合金。

第一步采用铝热还原反应法：按照常规步骤进行，造炉、烧结、配料、混料、装炉、反应、冷却、拆炉、称重、精整、破碎、磁选、取样分析。

实施例1

具体制备过程如下：

(1)造炉-烧结：采用Al₂O₃造炉料进行制作坩埚，并在烧结炉内以850℃烧结3个小时；

(2)配料：主要采用Fe或Fe₂O₃，Cr或Cr₂O₃，MoO_x，Nb₂O₅，Al作为原料；

(3)混料：将原料装入V型混料器中，均匀混料；

(4)装炉：将混好的原料装入烧结好的坩埚内；

(5)反应：将过氧化钙(CaO₂)、细铝(Al)和镁粉(Mg)均匀混合，用纸包好作为点燃剂置于原料顶部，点火开始自发反应；

(6)冷却：在空气中自然冷却5小时；

(7)拆炉-称重：将坩埚拆开，从中取出合金锭，并称重；

(8)精整：用砂轮机打磨去除渣层和氧化膜；

(9)破碎-磁选：用颚式破碎机破碎至5-20mm粒度，磁选、人工挑选，除去铁等杂质，得到一级合金；

(10)取样分析：实验室对产品进行取样分析。

实施例2～8

按照实施例1的方法操作，与实施例1不同之处在于：实施例2加入K₂Cr₂O₇来提高整体反应的热量，使反应充分进行；实施例3～5除了用K₂Cr₂O₇提高反应热量外，还用了部分Mg来替代Al还原金属氧化物，提高氧化物收率；另外，在设计配方时调整了各元素含量的预期值及各金属氧化物的收率预期值。实施例6～8加入TiO₂。各反应体系详见表1，分析结果见表2。

表1.铁铝铬钼铌钛(FeAlCrMoNbTi)合金反应体系

表2.实施例的多元合金主要成分表(wt.％)

第二步采用真空感应熔炼法：配料、装炉、排气、充氩、熔炼、精炼、浇铸、冷却、脱模、破碎、磁选、取样分析。

实施例9

具体制备过程如下：

(1)配料：将通过第一步铝热还原反应生产的一级合金作为第二步熔炼的原材料，另外添加2wt％镧铈混合金属(LaCe mixed metal)作为脱硫剂；

(2)装炉：首先将铁铝铬钼铌钛(FeAlCrMoNbTi)合金取一半装入坩埚内部，再将镧铈混合金属装入坩埚，最后将余下的合金全部装入坩埚内；

(3)排气：将真空感应炉抽真空至7.8帕，用小功率5kw烘坩埚以排除附着气体；

(4)充氩-熔炼：向真空感应炉内充入氩气至10千帕，缓慢升高功率至40kw熔化合金；

(5)精炼：在1700℃精炼10分钟，再次抽真空以便除去熔体中气体，到达工作真空度<10Pa(功率10kw)后关闭感应电流，以便使熔体中的渣等杂质漂浮并凝固至熔体表面；

(6)浇铸：停电降温待浇铸，加大功率至10kw，升温搅拌，调节功率控制温度，浇注温度约在1680℃，倾斜坩埚，将熔体缓慢稳定地浇铸到水冷模具的底部；

(7)冷却-脱模：浇铸完，在真空室中冷却，待合金锭降温至100℃以下后将其取出；

(8)破碎-磁选：用颚式破碎机破碎至5-20mm粒度，磁选、人工挑选，除去铁等杂质；

(9)取样分析：实验室对产品进行取样分析。

分析结果见表3。

表3.实施例的多元合金主要成分表(wt.％)

实施例10

将实施例1-8制备的中间合金作为原料，参与高温合金的制备。

其熔炼过程为：

(1)坩埚制作：采用Al2O3·MgO坩埚作为真空感应熔炼坩埚；

(2)配料：以金属镍(Ni)、金属铁(Fe)、铁钛(FeTi)中间合金以及表3中实例1-8制备的中间合金为原料，按照IN718各主元素成分进行配比计算各原料用量；

(3)装炉：实施例1-5按照步骤2计算的各物料用量依次将金属镍(Ni)、金属铁(Fe)、铁铝铬钼铌钛(FeAlCrMoNb)中间合金分别置于坩埚内部，将铁钛(FeTi)中间合金置于加料装置中，或实例6-8按照步骤2计算的各物料用量依次将金属镍(Ni)、金属铁(Fe)、铁铝铬钼铌钛(FeAlCrMoNbTi)中间合金分别置于坩埚内部；

(4)排气：将真空感应炉抽真空至7.8帕，用小功率5kw烘坩埚以排除附着气体；

(5)充氩-熔炼：向真空感应炉内充入氩气至10千帕，缓慢升高功率至40kw使的坩埚内合金熔化后再向坩埚内加入FeTi中间合金，熔炼至合金完全熔化；

(6)精炼：在1700℃精炼10分钟，再次抽真空以便除去熔体中气体，到达工作真空度<10Pa(功率10kw)后关闭感应电流，以便使熔体中的渣等杂质漂浮并凝固至熔体表面；

(7)浇铸：停电降温待浇铸，加大功率至10kw，升温搅拌，调节功率控制温度，浇注温度约在1680℃，倾斜坩埚，将熔体缓慢稳定地浇铸到水冷模具的底部；

(8)冷却-脱模：浇铸完，在真空室中冷却，待合金锭降温至100℃以下后将其取出；

(9)破碎-磁选：用颚式破碎机破碎至5-20mm粒度，磁选、人工挑选，除去铁等杂质；

(10)取样分析：实验室对产品进行取样分析。

对比例

对比例对Mo、Nb成分含量进行了调整，研究Mo、Nb成分含量的变动对高温合金熔炼的影响。

对比例1

将Mo的含量设定在7～9％以外，即分别设定为6％及10％，然后按照本发明的制备方法进行中间合金的制备。

对比例2

将Nb的含量设定在12-14％以外，即分别设定为11％及15％，然后按照本发明的制备方法进行中间合金的制备。

按照实施例10提供的方法将实施例1～8及对比例1～2制备的中间合金用于高温合金IN718的熔炼，所熔炼的高温合金主要成分见表4。

表4实施例和对比例的高温合金主要成分表(wt.％)

通过使用实施例1～8及对比例1～2所生产的高温合金的主要成分数据可以看出，当改变本发明中间合金材料中Mo和Nb的含量时，熔炼后所得的高温合金IN718的Mo和Nb含量均超过规范。若使Mo和Nb含量仍满足高温合金IN718规范，这就需要在熔炼过程中额外添加其他金属对成分进行调整，这无疑增加了高温合金熔炼工艺的繁琐性，且加大了熔炼过程中由于熔点和密度差异大导致偏析、夹杂等缺陷的风险。由此可知，本发明提供的中间合金可直接作为原料用于高温合金的制备。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁铝铬钼铌钛中间合金，其特征在于，按质量百分比计，合金成分如下：Fe 24-28％，Al 0-1.8％，Cr 48-52％，Mo 7-9％，Nb 12-14％，Ti＝0％。

2.根据权利要求1所述的中间合金，其特征在于，按质量百分比计，合金成分如下：Fe26％，Al 1.5％，Cr 50％，Mo 8％，Nb 13％，Ti＝0％。

3.一种铁铝铬钼铌钛中间合金，其特征在于，按质量百分比计，合金成分如下：Fe 24-28％，Al 0-1.8％，Cr 47-51％，Mo 7-9％，Nb 12-14％，0％<Ti≤2.5％。

4.根据权利要求3所述的中间合金，其特征在于，按质量百分比计，合金成分如下：Fe26％，Al 1.5％，Cr49％，Mo 8％，Nb 13％，Ti 2％。

5.如权利要求1-4任一种所述的中间合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照配比准备配料；

(2)将混匀的物料加入反应坩埚，并点火；得到一级合金；

(3)将一级合金进行真空熔炼；熔炼温度为1680～1700℃，真空度小于10帕，炉料熔化后在1700℃的高温下短时沸腾精炼5～15分钟，并在真空条件下进行合金浇铸于水冷铜坩埚内；

(4)待合金冷却后取出合金。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中配料包括：铁粉、铁的氧化物或铁盐，金属铬、铬的氧化物或铬盐，钼的氧化物或钼盐，铌的氧化物或铌盐，金属铝，金属镁，海绵钛或钛的氧化物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中配料包括：三氧化二铁、三氧化二铬、重铬酸钾、氧化钼、五氧化二铌、金属铝、金属镁、二氧化钛或海绵钛。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应坩埚采用三氧化二铝制成，点火剂包括金属镁粉、金属铝粉和过氧化钙粉末。

9.如权利要求1-4任一种所述中间合金的应用，其特征在于，以中间合金为原料与金属镍在反应装置中熔炼，用双联或三联冶炼工艺制得高温合金。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，该高温合金熔炼过程为：

(1)采用Al₂O₃·MgO坩埚作为真空感应熔炼坩埚；

(2)按照配比对原料分别进行称重；

(3)将金属镍、金属铁、铁铝铬钼铌中间合金分别置于坩埚内部，将铁钛中间合金置于加料装置；或将金属镍、金属铁、铁铝铬钼铌钛中间合金分别置于坩埚内部；

(4)对真空感应炉进行真空处理，升高功率至坩埚内合金熔化；当坩埚内是金属镍和铁铝铬钼铌中间合金时，向坩埚内加入铁钛中间合金，熔炼至合金完全熔化；

(5)对熔炼过程进行脱氧、脱硫处理后，进行浇铸；

(6)待合金冷却后取出合金锭。