CN108950271B - 一种铬锆铜合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铬锆铜合金的制备方法，包括：将铜箔包覆铬粉后放置在坩埚底部中心区域；将铜杆放置在坩埚中部高温区；在所述铜箔和铜杆之间设置铜板；将铜粒放置在坩埚上部低温区；进行铜熔炼，待坩埚中的铜类物质全部熔化后进行铬熔炼；待铬粉全部熔化后向坩埚内加入铜箔包覆的海绵锆及微量元素的原料进行熔炼，得到合金液；将所述合金液进行浇铸，得到铬锆铜合金。本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的铬锆铜合金。

Description

一种铬锆铜合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种铬锆铜合金及其制备方法。

背景技术

Cr-Zr-Cu系合金是一类机械性能和电学性能优良的合金，由于其兼具高强度、高硬度、高导电性以及抗软化温度高等特点被广泛应用。目前，应用较多的是低铬锆铜，其Cr含量低于1.5％，合金的强度为400～600MPa，导电性为75～80％IACS，可应用于电车及电力机车接触线、各类触指连接件、集成电路引线框架等工业领域。随着高速电气化铁路的发展以及高电压等大电流开关的开发，低Cr铬锆铜的强度逐渐不能满足应用要求，高强高导的高Cr铬锆铜成为研究的重点。

高Cr铬锆铜中Cr的含量为5～20％，高含量的铬可提高合金的机械强度和硬度，通过特定的加工方法，可将其制备成铬纤维增强的铜基复合材料。如公开号为101225486A的发明专利公开了一种铬纤维增强铜基复合材料，其中Cr的含量为6～16％，制备得到的铬锆铜合金的抗拉强度为850～1300MPa，导电率为70～80％，可达到各领域对铬锆铜的性能要求。

传统的低Cr铬锆铜的熔炼多采用大气熔炼和覆盖剂保护或真空熔炼的方法，通过中频感应炉或真空感应炉依次加入铜、铬、锆及其他元素进行熔炼，由于低Cr铬锆铜中的铬含量较低，熔化过程中铜和铬可以充分的合金化，偏析情况不严重，可获得较为均匀的低Cr铬锆铜合金。但是，铜铬为难混溶合金(固溶度低)，高Cr铬锆铜合金中铬含量高达20％，在熔化过程中存在着液相分离的特性，铜和铬两相的熔点和密度相差较大，若采用传统的低Cr铬锆铜的熔炼方法，熔炼过程中铜和铬无法充分的进行合金化，大量的铬以单相形式存在，熔炼过程中容易造成严重的成分偏析，无法获得成分均匀的铸坯和后续产品，限制了高Cr铬锆铜合金的发展。

现有技术为克服高Cr铬锆铜合金偏析问题，多采用中间合金法，先将全部的Cr与部分的铜熔炼成中间合金，然后测量中间合金的成分，计算熔炼配比，根据配比依次加入铜、铜铬中间合金、锆及其他元素完成熔炼，这种方法能够获得比较均匀的高Cr铬锆铜铸坯。但是这种方法需要进行二次熔炼，铬属于易烧损元素，需要检验中间合金的成分计算投料量，而且熔炼工艺需要多次加料较为复杂，这种方法的熔炼成本较高，而且熔炼时间较长。

另外，也可以采用粉末冶金的方法制备高Cr铬锆铜合金，按比例将一定粒度的铜粉、铬粉、锆及其它元素粉末在氩气保护下均匀混合，压制成型并进行烧结，可获得成分均匀的高Cr铬锆铜合金。这种方法虽然合金成分易于控制，但是制备得到的产品组织中粒子间距较大，合金的孔隙率和含氧量较高，不适宜作为坯料进行后续加工。

因此，提供一种较好的熔炼方法获得成分均匀的高Cr铬锆铜合金成为本领域技术人员研发的重点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铬锆铜合金及其制备方法，本发明提供的方法能够获得成分均匀的高Cr铬锆铜合金。

本发明提供了一种铬锆铜合金的制备方法，包括：

将铜箔包覆的铬粉放置在坩埚底部中心区域；

将铜杆竖直放置在坩埚中部的高温区域；

设置在所述铜箔和铜杆之间的铜板；

将铜粒放置在坩埚上部的低温区域；

进行铜熔炼，待坩埚中的铜类物质全部熔化后进行铬熔炼；

待坩埚中的铬粉全部熔化后，向坩埚中加入铜箔包覆的海绵锆及微量元素的原料进行锆及微量元素的熔炼，得到合金液；

将所述合金液进行浇铸，得到铬锆铜合金。

在本发明中，所述铬锆铜合金的制备方法优选包括：

称料、装炉、熔炼和浇铸。

在本发明中，所述铬锆铜合金优选为高Cr铬锆铜合金，所述铬锆铜合金优选包括铬元素、锆元素、微量元素和铜元素。在本发明中，所述微量元素优选为镁元素和稀土元素中的一种或几种，更优选为镁、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)中的一种或几种。在本发明中，所述稀土元素优选为混合稀土，本发明对所述混合稀土没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合稀土即可，即含有镧、铈、镨、钕稀土元素，如富铈混合稀土。

在本发明中，所述铬锆铜合金的成分优选为：

3～20wt％的铬；

0.01～0.5wt％的锆；

0.01～1wt％的微量元素；

余量为铜。

在本发明中，所述铬的质量含量优选为5～18％，更优选为8～15％，最优选为10～12％。

在本发明中，所述锆的质量含量优选为0.05～0.4％，更优选为0.1～0.3％，最优选为0.15～0.2％。

在本发明中，所述微量元素的质量含量优选为0.05～0.8％，更优选为0.1～0.7％，更优选为0.2～0.6％，最优选为0.3～0.5％。本发明对所述微量元素中不同微量元素如镁和混合稀土元素的具体用量比例没有特殊的限制，本发明保证所有微量元素总的质量含量在0.01～1％的范围即可。

在本发明中，所述称料优选为按照预获得的铬锆铜合金中各元素的质量含量进行原料称量。在本发明中，所述称料过程中优选考虑各元素在熔炼过程中的烧损。在本发明中，所述称料过程中铬元素的烧损优选按2～5％计，更优选按3～4％计。在本发明中，所述称料过程中锆元素的烧损优选按10～17％计，更优选按11～16％计，更优选按12～15％计，最优选按13～14％计。在本发明中，所述称料过程中铜元素的烧损可忽略不计。

在本发明中，所述称料过程中铬元素的原料优选为铬粉。在本发明中，所述铬粉的粒度优选为0.9～2mm，更优选为1～1.8mm，更优选为1.2～1.6mm，最优选为1.4～1.5mm。

在本发明中，所述称料过程中铜元素的原料优选包括铜粒、铜杆、铜板和铜箔。在本发明中，所述铜粒在铜元素总的原料中的质量含量优选为0.2～0.33，更优选为0.22～0.3，最优选为0.25～0.28；所述铜杆在铜元素总的原料中的质量含量优选为0.6～0.78，更优选为0.7～0.76，最优选为0.73～0.74；所述铜板在铜元素总的原料中的质量含量优选为0.02～0.07，更优选为0.035～0.055，最优选为0.05；所述铜箔在铜元素总的原料中的质量优选小于50g，所述铜箔在铜元素总的原料中的质量含量低于0.5％，可忽略不计。

在本发明中，所述铜箔的厚度优选为0.2～0.5mm，更优选为0.2～0.3mm。

在本发明中，所述铜杆优选为无氧铜杆。在本发明中，所述铜杆的直径优选为3～10mm，更优选为4～8mm，最优选为5～6mm。在本发明中，所述铜杆的长度优选为坩埚高度的0.5～0.67，更优选为0.55～0.6。

在本发明中，所述铜粒的直径优选为3～10mm，更优选为4～8mm，最优选为5～6mm。在本发明中，所述铜粒的长度优选≤10mm，更优选为1～8mm，更优选为2～7mm，更优选为3～6mm，最优选为4～5mm。

在本发明中，所述铜板的厚度优选为3～10mm，更优选为5～8mm。在本发明中，所述铜板的形状优选为圆形。在本发明中，所述铜板的直径小于放置铜板的坩埚内径，在本发明中，所述铜板的直径优选为0.75～0.85倍坩埚内径，更优选为0.78～0.82倍，最优选为0.8倍。

在本发明中，所述称料过程中锆元素的原料优选为海绵锆。在本发明中，所述海绵锆优选为颗粒状海绵锆，所述海绵锆的粒度优选为0.9～2mm，更优选为1～1.8mm，更优选为1.2～1.6mm，最优选为1.4～1.5mm。

在本发明中，所述称料过程中微量元素的原料优选为微量元素的纯金属，如纯镁或混合稀土金属。本发明对所述混合稀土金属没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合稀土金属即可，在本发明中，所述混合稀土金属是指由稀土矿中提取出含有镧、铈、镨、钕及少量钐、铕、钆混合的氧化物或氯化物经熔盐电解制出的金属，混合稀土金属中稀土总量大于98％，铈大于48％的轻稀土。在本发明中，所述微量元素的原料优选为颗粒状金属，所述微量元素的原料的粒度优选为0.9～2mm，更优选为1～1.8mm，更优选为1.2～1.6mm，最优选为1.4～1.5mm。

在本发明中，所述装炉之前优选将上述锆粉和海绵锆密封保存，以防止其吸收空气中的水分。

在本发明中，优选采用立式真空感应熔炼炉制备铬锆铜合金。在本发明中，所述装炉优选为将上述称料后的合金原料装入立式真空感应熔炼炉的坩埚中。在本发明中，所述装炉的方法优选为：

将铬粉采用铜箔包覆后放入坩埚底部中心区域，避开两侧的高温区；

在铜箔表面放置铜板；

在坩埚中部高温区铜板表面竖直放置成束的铜杆；

在坩埚上部低温区放入铜粒。

在本发明的实施例中，所述装炉的方法优选如图1所示：

镁砂砂坩埚3外部设置有感应电圈1；

镁砂砂坩埚3底部中心区域放置有铜箔6包裹的铬粉5；

铜箔6的表面放置有铜板7；

铜板7表面竖直放置有无氧铜杆4；

无氧铜杆4表面放置有铜颗粒2。

在本发明中，所述装炉过程中采用的铜箔、铬粉、铜板、铜杆、铜粒及其用量与上述技术方案所述称料过程中的铜箔、铬粉、铜板、铜杆、铜粒及用量一致，在此不再赘述。

本发明按照上述方法进行装炉，即在坩埚的不同位置装入不同形貌和含量的铜原料，在熔炼时，铜在熔化过程中，铬粉在浮力作用下逐渐上浮熔化并在电磁搅拌下均匀化，避免铬粉在坩埚上部富集。本发明提供的方法能够避免制备得到的铬锆铜合金成分偏析，使得到的合金组织均匀。尤其是本发明通过在铜箔和铜杆之间放置铜板，铜板能够减缓高温区铜的熔化速度，使铬粉缓慢上浮，进一步提高制备得到的铬锆铜合金的均匀性。

本发明采用这种特殊的装炉方式制备铬锆铜合金，与现有技术的普通装炉方式，如坩埚全部填充粉末铜料、块状铜料或杆状铜料相比，本发明制备得到的铬锆铜合金具有更好的组织均匀性，无明显成分偏析。

在本发明中，所述装炉后进行熔炼，所述熔炼的方法为先进行铜熔炼，再进行铬熔炼，最后进行锆及微量元素的熔炼。在本发明中，所述熔炼之前优选还包括抽真空处理，更优选为装炉完成后封炉进行抽真空处理，除去炉内空气以及原料中的水分。

在本发明中，所述铜熔炼优选在真空和保护气的环境下进行。在本发明中，所述铜熔炼的真空度优选为0.5～1.5×10^-2Pa，更优选为0.8～1.2×10^-2Pa，最优选为1×10^-2Pa。在本发明中，所述保护气优选为惰性气体，更优选为氩气。在本发明中，所述保护气的压力优选为0.03～0.05MPa，更优选为0.04MPa。在本发明中，所述铜熔炼的温度优选为1200～1400℃，更优选为1250～1350℃，最优选为1250℃。在本发明中，所述铜熔炼过程中的加热功率优选为10～20kW，更优选为10～17kW，最优选为12～15kW。在本发明中，所述铜熔炼过程中的熔化速度优选为0.3～0.6kg/min，更优选为0.4～0.5kg/min。

在本发明中，所述铜熔炼完成后即坩埚内的铜类物质全部熔化后进行铬熔炼，所述铬熔炼的功率优选为额定功率的0.2～0.4，更优选为0.25～0.35，最优选为0.3～0.33。在本发明中，所述铬熔炼的功率优选为25～35kW，更优选为28～32kW，最优选为30kW。在本发明中，所述铬熔炼的温度优选为1600～1700℃，更优选为1620～1680℃，最优选为1640～1660℃。在本发明中，所述铬熔炼过程中的熔化速度优选为0.04～0.07kg/min，更优选为0.05～0.06kg/min。在本发明中，所述铬熔炼优选在真空和保护气的环境下进行，所述真空和保护气的条件与上述铜熔炼一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述铬熔炼完成后即坩埚内的铬粉全部熔化后进行锆及微量元素的熔炼。在本发明中，锆及微量元素为高烧损元素，本发明在对它们进行熔炼时先将海绵锆和微量元素的原料包覆在铜箔内放入炉腔的坩埚中再进行熔炼。在本发明中，所述铜箔包覆海绵锆和微量元素的原料加入炉腔的坩埚内的方法优选为从立式真空感应熔炼炉的料斗加入，加入过程中不破坏炉腔内的真空环境，本领域技术人员可根据立式真空感应熔炼炉自带的料斗功能进行加料。在本发明中，所述锆及微量元素熔炼的功率优选为25～35kW，更优选为28～32kW，最优选为30kW。在本发明中，所述锆及微量元素熔炼的时间优选为3～5min，更优选为3.5～4.5min，最优选为4min。在本发明中，所述锆及微粒元素的熔炼优选在真空和保护气的环境下进行，所述真空和保护气的条件与上述铜熔炼一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述熔炼完成后得到合金液，本发明将所述合金液进行浇铸，得到铬锆铜合金。在本发明中，所述浇铸过程中采用的模具优选为阴阳模。在本发明中，所述模具的材质优选为铸钢。在本发明中，所述模具的厚度优选为35～45mm，更优选为38～42mm，最优选为40mm。在本发明中，所述浇铸前优选对模具进行预热，更优选上述装炉完成后将模具一并放入真空炉腔内进行预热。在本发明中，所述预热的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，最优选为540～560℃。

在本发明中，所述浇铸过程中采用的浇铸系统优选如图2所示，包括：

模具型腔4；

填充在所述模具型腔4内部的合金液5；

设置在所述模具型腔4内部的保温冒口3；

设置在所述保温冒口3上部与保温冒口连通的普通冒口1；

设置在所述保温冒口3和普通冒口1外表面的保温石棉2。

本发明对所述模具型腔没有特殊的限制，所述模具型腔即为模具组合后形成的空腔，将其浇铸金属液后能够形成所需形状的产品，本领域技术人员可根据实际情况选择合适的模具获得模具型腔。

在本发明中，所述模具型腔内部通过浇铸填充金属液。在本发明中，所述保温冒口设置在模具型腔内部的顶端，其为金属液进入模具型腔的通道。在本发明中，所述保温冒口的作用为提高金属液在冒口中存留时间，减小集中缩孔，在本发明中，所述保温冒口的材质优选为硅酸铝。在本发明中，所述保温冒口的形状优选为桶状，即具有一定厚度的圆筒。在本发明中，所述保温冒口的尺寸优选为冒口外径为模具内径的0.88～0.92倍，更优选为0.9倍，厚度优选为10～20mm，更优选为12～18mm，更优选为14～16mm，最优选为15mm。

在本发明中，所述保温冒口优选插入合金液面以下3～5cm，更优选为3.5～4.5cm，最优选为4cm。

在本发明中，所述普通冒口设置在所述保温冒口上部与所述保温冒口连通，所述普通冒口位于模具型腔外部，所述普通冒口用于浇铸金属液到模具型腔内部。在本发明中，所述普通冒口的材质优选为氧化铝。在本发明中，所述普通冒口的形状优选为喇叭形或圆锥形。在本发明中，所述普通冒口的上口直径优选为150～250mm，更优选为180～220mm，最优选为200mm；所述普通冒口的下口直径优选为大于保温冒口内径10mm。

在本发明中，所述保温冒口和普通冒口外表面设置有保温石棉，所述保温石棉的作用为固定上下冒口同时进一步提高冒口保温性能。在本发明中，所述保温石棉的厚度优选为8～12mm，更优选为10mm。

本发明优选采用上述结构的浇铸系统，这种浇铸系统通过普通冒口和保温冒口相结合的方式，并采用保温石棉对普通冒口和保温冒口进行包覆固定。其中普通冒口能够保证浇铸的顺利进行，保温冒口插入合金液面以下3～5mm，能够确保浇铸完成时部分金属液停留在保温冒口中，从而提高人工补缩效果，减少铸锭内部的集中缩孔，从而使制备得到的铬锆铜合金具有良好的性能。

与现有技术相比，本发明采用特定的保温冒口形状并将保温冒口设置在特定的位置以及与普通冒口的组合方式，喇叭形普通冒口使金属液体在真空炉中顺利浇铸进入模具，同时保温冒口可提高金属液在冒口中存留时间，减小集中缩孔，从而制备得到性能较好的铬锆铜合金。

在本发明中，所述浇铸之前优选对合金液进行均匀化处理。在本发明中，所述均匀化处理的方法优选为将合金液进行搅拌，所述搅拌优选包括电磁搅拌和机械搅拌，本发明优选将所述合金液同时进行电磁搅拌和机械搅拌。在本发明中，所述电磁搅拌的功率优选为额定功率的0.65～0.75，更优选为0.67～0.72。在本发明中，所述电磁搅拌的功率优选为40～45kW，更优选为42～43kW。在本发明中，所述机械搅拌的方法优选为人工搅拌。在本发明中，所述电磁搅拌和机械搅拌的时间优选为3～5min，更优选为3.5～4.5min，最优选为4min。

在本发明中，所述电磁搅拌会使合金液温度升高。在本发明中，所述均匀化处理优选在真空和保护气的环境下进行。在本发明中，所述均匀化处理的真空度优选在100Pa以下，更优选为10～90Pa，更优选为20～80Pa，更优选为30～70Pa，最优选为40～60Pa。在本发明中，所述均匀化处理过程中的保护气优选为惰性气体，更优选为氩气。在本发明中，所述均匀化处理过程中的保护气的压力优选为0.03～0.05MPa，更优选为0.04MPa。

在本发明中，所述浇铸的温度优选为1350～1450℃，更优选为1380～1420℃，最优选为1400℃。在本发明中，所述浇铸过程中优选先快速浇铸、再慢速浇铸、最后再快速浇铸。在本发明中，所述浇铸过程中的平均浇铸速度优选为0.15～0.35kg/s，更优选为0.2～0.3kg/s，最优选为0.25kg/s。在本发明中，所述浇铸的时间优选为45～65s/投料10kg，更优选为50～60s/投料10kg，最优选为55s/投料10kg，此处投料10kg指的是浇铸的金属液的总质量为10kg。本发明对所述快速浇铸和慢速浇铸的具体浇铸速度没有特殊的限制，本领域技术人员可根据平均浇铸速度、浇铸时间以及实际生产情况的浇铸金属液的质量选择适宜的快速和慢速的浇铸速度进行浇铸即可。

在本发明中，所述浇铸完成后优选进行开模。在本发明中，所述开模优选为冷却模具后破真空开模。在本发明中，所述冷却模具的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，最优选为540～560℃。

在本发明中，所述开模后优选将制备得到的铬锆铜合金取出后冷却至室温，进行上端、中部以及下端铬元素含量的检测。在本发明中，所述冷却至室温的方法优选为水冷。在本发明中，所述室温的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃。在本发明中，所述检测的方法优选为采用手持式元素测量仪进行检测。

本发明提供了一种铬含量在3～20％的铬锆铜合金真空均匀化熔铸的工艺方法，通过设计熔炼初期不同原料装填顺序及位置，同时控制熔炼过程中重要的工艺参数，如熔炼速度、熔炼温度、保护气压强、浇铸速度、温度等参数，大大降低了铬锆铜熔炼过程中的严重偏析，能够获得成分均匀的高Cr铬锆铜合金。

本发明提供了一种高Cr铬锆铜合金真空均匀化熔铸方法，针对立式真空感应熔炼炉，设计熔炼炉装料，熔炼过程中控制原料的形状尺寸、投料方式、各阶段熔化温度和熔化速度、浇铸温度和速度、模具尺寸以及相应的预热温度，获得了成分均匀的高Cr铬锆铜铸坯。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的铬锆铜合金，所述锆铬锆铜合金与上述技术方案所述的铬锆铜合金一致，在此不再赘述。

本发明提供了一种铬含量在3～20％的铬锆铜真空均匀化熔铸的方法，通过设计熔炼装料以及控制熔炼过程中的重要工艺参数，大大降低了铬锆铜熔炼过程中的严重偏析，获得了成分均匀的高Cr铬锆铜铸坯。

本发明提供的方法制备高Cr铬锆铜合金，熔炼工序少，工艺简单，工期短，成本低，而且本发明提供的方法制备得到的高Cr铬锆铜合金无明显偏析、微观组织均匀致密、无孔隙，综合性能优良。

本发明的关键在于针对立式真空感应熔炼炉，通过对熔炼炉装料，控制原料形状尺寸、投料方式、各阶段熔化温度和熔化速度、浇铸温度和速度、模具尺寸及相应预热处理温度的各种工艺条件进行综合设计，在各种工艺参数相互配合共同作用下，使铬粉在浮力作用下逐渐上浮熔化并在电磁搅拌下均匀化，避免铬粉在坩埚上部富集，且本发明中的浇铸温度、速度和模具预热温度可以减少铸锭中产生的热裂缺陷，从而获得成分均匀的高Cr铬锆铜合金。本发明提供了一种铬含量3～20％的铬锆铜真空均匀化熔铸的工艺方法，本发明提供的方法熔炼工序少、工艺简单、工期短、成本低，获得的高Cr铬锆铜合金无明显偏析。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中装炉方法的示意图；

图2为本发明实施例采用的浇铸系统的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例所用到的熔炼设备为锦州顺裕真空设备有限公司提供的ZG-0.01型号的立式真空感应熔炼炉。

实施例1

按照预设成分为：10wt％的铬，0.3wt％的锆，0.5wt％的镁和混合稀土(富含镧、铈、镨、钕稀土元素)，余量为铜，的铬锆铜合金进行称料：

铬元素的原料为粒度为1mm的铬粉，烧损按3％计；锆元素的原料为粒度为1mm的海绵锆，烧损按14％计；镁和混合稀土的原料为粒度为1mm的纯镁和富铈混合稀土，铜元素的原料为铜箔、无氧铜杆、铜板和铜粒，铜箔质量为38g(所占质量含量小于铜元素的原料的总质量的0.5％)，无氧铜杆为总的铜原料的质量的75％，铜粒为总的铜原料的质量的22.7％，铜板为总的铜原料的质量的2.3％；铜箔的厚度为0.2mm，无氧铜杆的直径为6mm，无氧铜杆的长度为立式真空感应熔炼炉所用坩埚高度的0.6，铜粒的直径为7mm，长度为5mm，铜板厚度为3mm，直径为坩埚内径0.8。

按照图1所示的示意图进行装炉：

镁砂砂坩埚3外部设置有感应电圈1；

镁砂砂坩埚3底部中心区域放置有铜箔6包裹的铬粉5；

铜箔6的表面放置有铜板7；

铜板7表面竖直放置有无氧铜杆4；

无氧铜杆4表面放置有铜颗粒2。

装炉完成后将模具一并放入真空炉腔内进行预热，模具为阴阳模，材质为铸钢，模具厚度为40mm，预热温度为550℃。

装炉完成后封炉进行抽真空，加热功率为2kW，抽真空去除炉内空气以及合金原料中的水分，待真空度达到10^-2Pa，开始熔炼。

首先进行铜熔炼，停止抽真空，充氩气至0.04MPa，升温至1300℃熔炼铜，熔化速度为0.4kg/min。

待坩埚中的铜类物质全部熔化后提升加热功率至27kW，升温至1650℃熔炼铬，熔化速度为0.06kg/min。

待坩埚中的铬粉全部熔化后，自真空炉的料斗不破真空的向坩埚内加入铜箔包覆的海绵锆、镁和混合稀土金属，将功率设定为25kW进行5min的锆及镁和混合稀土的熔炼，得到合金液。

得到合金液后关掉电源，快速抽真空至100Pa以下，复充氩气至0.04MPa，对合金液同时进行5分钟的电磁搅拌和机械搅拌，电磁搅拌的功率为40kW，对合金液进行均匀化。

将均匀化的合金液进行浇铸，浇铸过程中采用的浇铸系统如图2所示，包括：

由上述模具形成的模具型腔4；

设置在所述模具型腔内部顶部的硅酸铝保温冒口3，所述保温冒口的形状为桶状，尺寸为外径85cm；

所述保温冒口外表面包覆有厚度为10mm的保温石棉2；

设置在所述模具型腔外部的氧化铝普通冒口1，所述普通冒口设置在保温冒口上部与保温冒口连通，所述普通冒口为喇叭状，所述普通冒口的上口直径为225mm，所述普通冒口的下口直径为70cm；

所述普通冒口外表面包覆有厚度为10mm的保温石棉2。

将均匀化的合金液浇铸到上述预热好的模具中，电磁搅拌会使合金液温度回升，合金液的温度为1400℃时开始浇铸，浇铸过程中先快速浇铸、再慢速浇铸、再快速浇铸，在50s内浇铸10kg的金属液，平均浇铸速度为0.2kg/s。

浇铸完成后将模具冷却至550℃后破真空开模，取出铸锭后水冷至室温，得到铬锆铜合金。

采用布鲁克公司提供的TITAN 330型号的手持式元素测量仪，对本发明实施例1制备得到的铬锆铜合金的上端、中部和下端的铬元素进行检测，检测结果为，铬元素含量分别为10.8％、10.1％、9.6％。本发明实施例1制备得到的铬锆铜合金没有明显成分偏析，组织均匀、致密、无孔隙。

实施例2

按照预设成分为：8wt％的铬，0.01wt％的锆，0.01wt％的镁及混合稀土(富含镧、铈、镨、钕稀土元素)，余量为铜，的铬锆铜合金进行称料：

铬元素的原料为粒度为0.9mm的铬粉，烧损按2％计；锆元素的原料为粒度为0.9mm的海绵锆，烧损按11％计；镁和混合稀土的原料为粒度为0.9mm的纯镁和富铈混合稀土，铜元素的原料为铜箔、无氧铜杆、铜板和铜粒，铜箔质量35g(所占质量含量小于铜元素的原料的总质量的0.5％)，无氧铜杆为总的铜原料的质量的71.2％，铜粒为总的铜原料的质量的25％；铜板为总的铜原料的质量的3.8％，铜箔的厚度为0.2mm，无氧铜杆的直径为3mm，无氧铜杆的长度为立式真空感应熔炼炉所用坩埚的高度的0.5，铜粒的直径为3mm，长度为2mm；铜板厚度为5mm，直径为坩埚内径0.8。

按照图1所示的示意图进行装炉：

镁砂砂坩埚3外部设置有感应电圈1；

镁砂砂坩埚3底部中心区域放置有铜箔6包裹的铬粉5；

铜箔6的表面放置有铜板7；

铜板7表面竖直放置有无氧铜杆4；

无氧铜杆4表面放置有铜颗粒2。

装炉完成后将模具一并放入真空炉腔内进行预热，模具为阴阳模，材质为铸钢，模具厚度为35mm，预热温度为500℃。

装炉完成后封炉进行抽真空，加热功率为1kw，抽真空去除炉内空气以及合金原料中的水分，待真空度达到10^-2Pa，开始熔炼。

首先进行铜熔炼，停止抽真空，充氩气至0.03MPa，升温至1200℃熔炼铜，熔化速度为0.3kg/min。

待坩埚中的铜类物质全部熔化后提升加热功率至25kw，升温至1600℃熔炼铬，熔化速度为0.04kg/min。

待坩埚中的铬粉全部熔化后，自真空炉的料斗不破真空的向坩埚内加入铜箔包覆的海绵锆、镁和混合稀土金属，将功率设定为30kW进行5min的锆及镁和混合稀土金属熔炼，得到合金液。

得到合金液后关掉电源，快速抽真空至100Pa以下，复充氩气至0.04MPa，对合金液同时进行5分钟的电磁搅拌和机械搅拌，电磁搅拌的功率为38kW，对合金液进行均匀化。

将均匀化的合金液进行浇铸，浇铸过程中采用的浇铸系统如图2所示，包括：

由上述模具形成的模具型腔4；

设置在所述模具型腔内部顶部的硅酸铝保温冒口3，所述保温冒口的形状为桶状，尺寸为外径85cm；

所述保温冒口外表面包覆有厚度为10mm的保温石棉2；

设置在所述模具型腔外部的氧化铝普通冒口1，所述普通冒口设置在保温冒口上部与保温冒口连通，所述普通冒口为喇叭状，所述普通冒口的上口直径为225mm，所述普通冒口的下口直径为70cm；

所述普通冒口外表面包覆有厚度为10mm的保温石棉2。

将均匀化的合金液浇铸到上述预热好的模具中，电磁搅拌会使合金液温度回升，合金液的温度为1350℃时开始浇铸，浇铸过程中先进行快速浇铸，再进行慢速浇铸，再进行快速浇铸，在45s时间内浇铸完成10kg质量的合金液，平均浇铸速度为0.22kg/s。

浇铸完成后将模具冷却至500℃后破真空开模，取出铸锭后水冷至室温，得到铬锆铜合金。

按照实施例1的方法，测试本发明实施例2制备得到的铬锆铜合金上端、中部和下端的铬元素，检测结果为，铬元素含量分别为8.4％、8.1％、7.8％。本发明实施例2制备得到的铬锆铜合金没有明显成分偏析，组织均匀、致密、无孔隙。

实施例3

按照预设成分为：15wt％的铬，0.5wt％的锆，1wt％的镁及混合稀土(富含镧、铈、镨、钕稀土元素)，余量为铜，的铬锆铜合金进行称料：

铬元素的原料为粒度为2mm的铬粉，烧损按5％计；锆元素的原料为粒度为2mm的海绵锆，烧损按17％计；镁和混合稀土的原料为粒度为2mm的纯镁和富铈混合稀土，铜元素的原料为铜箔、无氧铜杆、铜板和铜粒，铜箔质量的35g(所占质量含量小于铜元素的原料总质量的0.5％)，无氧铜杆为总的铜原料的质量的70％，铜粒为总的铜原料的质量的25.8％；铜板为总的铜原料的质量的4.2％，铜箔的厚度为0.2mm，无氧铜杆的直径为10mm，无氧铜杆的长度为立式真空感应熔炼炉所用坩埚的高度的0.67，铜粒的直径为10mm，长度为10mm；铜板厚度为5mm，直径为坩埚内径0.8。

按照图1所示的示意图进行装炉：

镁砂砂坩埚3外部设置有感应电圈1；

镁砂砂坩埚3底部中心区域放置有铜箔6包裹的铬粉5；

铜箔6的表面放置有铜板7；

铜板7表面竖直放置有无氧铜杆4；

无氧铜杆4表面放置有铜颗粒2。

装炉完成后将模具一并放入真空炉腔内进行预热，模具为阴阳模，材质为铸钢，模具厚度为45mm，预热温度为600℃。

装炉完成后封炉进行抽真空，加热功率为2.5kw，抽真空去除炉内空气以及合金原料中的水分，待真空度达到10^-2Pa，开始熔炼。

首先进行铜熔炼，停止抽真空，充氩气至0.05MPa，升温至1400℃熔炼铜，熔化速度为0.6kg/min。

待坩埚中的铜类物质全部熔化后提升加热功率至35kw，升温至1700℃熔炼铬，熔化速度为0.07kg/min。

待坩埚中的铬粉全部熔化后，自真空炉的料斗不破真空的向坩埚内加入铜箔包覆的海绵锆、镁和混合稀土金属，将功率设定为35kw进行5min的锆及及镁和混合稀土金属熔炼，得到合金液。

得到合金液后关掉电源，快速抽真空至100Pa以下，复充氩气至0.04MPa，对合金液同时进行5分钟的电磁搅拌和机械搅拌，电磁搅拌的功率为45kW，对合金液进行均匀化。

将均匀化的合金液进行浇铸，浇铸过程中采用的浇铸系统如图2所示，包括：

由上述模具形成的模具型腔4；

设置在所述模具型腔内部顶部的硅酸铝保温冒口3，所述保温冒口的形状为桶状，尺寸为外径85cm；

所述保温冒口外表面包覆有厚度为10mm的保温石棉2；

设置在所述模具型腔外部的氧化铝普通冒口1，所述普通冒口设置在保温冒口上部与保温冒口连通，所述普通冒口的形状为喇叭形，所述普通冒口的上口直径为225mm，所述普通冒口的下口直径为70cm；

所述普通冒口外表面包覆有厚度为10mm的保温石棉2。

将均匀化的合金液浇铸到上述预热好的模具中，电磁搅拌会使合金液温度回升，合金液的温度为1450℃时开始浇铸，浇铸过程中先进行快速浇铸、再进行慢速浇铸，再进行快速浇铸，在55s时间内浇铸完成10kg质量的合金液，平均浇铸速度为0.18kg/s。

浇铸完成后将模具冷却至600℃后破真空开模，取出铸锭后水冷至室温，得到铬锆铜合金。

按照实施例1的方法，对本发明实施例3制备得到的铬锆铜合金上端、中部和下端的铬元素进行检测，检测结果为，铬元素含量(摩尔含量)分别为15.3％、14.6％、14.2％。本发明实施例3制备得到的铬锆铜合金没有明显成分偏析，组织均匀、致密、无孔隙。

比较例1

按照预设成分为：10wt％的铬，0.2wt％的锆，0.5wt％的镁及混合稀土(富含镧、铈、镨、钕稀土元素)，余量为铜，的铬锆铜合金进行称料：

铬元素的原料为粒度为1mm的铬粉，烧损按3％计；锆元素的原料为粒度为1mm的海绵锆，烧损按14％计；镁和混合稀土的原料为粒度为1mm的纯镁和富铈混合稀土，铜元素的原料为铜箔和无氧铜杆，铜箔质量为45g(所占质量含量小于铜元素的原料的总质量的0.5％)，无氧铜杆为总的铜原料的质量的100％，铜箔的厚度为0.5mm，无氧铜杆的直径为8mm，无氧铜杆的长度为立式真空感应熔炼炉所用坩埚高度的0.6。

按照下述方法进行装炉：

将铬粉采用铜箔包覆后放置在坩埚底部中心区域，避开两侧高温区；

在铜箔表面放置成束的铜杆，使其处于坩埚中部高温区。

装炉完成后将模具一并放入真空炉腔内进行预热，模具为阴阳模，材质为铸钢，模具厚度为40mm，预热温度为150℃。

装炉完成后封炉进行抽真空，加热功率为2kW，抽真空去除炉内空气以及合金原料中的水分，待真空度达到10^-2Pa，开始熔炼。

首先进行铜熔炼，停止抽真空，充氩气至0.04MPa，升温至1200℃熔炼铜，熔化速度为0.4kg/min。

待坩埚中的铜类物质全部熔化后提升加热功率至27kW，升温至1650℃熔炼铬，熔化速度为0.06kg/min。

待坩埚中的铬粉全部熔化后，自真空炉的料斗不破真空的向坩埚内加入铜箔包覆的海绵锆、镁和混合稀土金属，将功率设定为30kW进行5min的锆及镁和混合稀土金属熔炼，得到合金液。

得到合金液后关掉电源，快速抽真空至100Pa以下，复充氩气至0.04MPa，对合金液同时进行5分钟的电磁搅拌和机械搅拌，电磁搅拌的功率为40kW，对合金液进行均匀化。

将均匀化的合金液进行浇铸，浇铸过程中采用的浇铸系统如图2所示，包括：

由上述模具形成的模具型腔4；

设置在所述模具型腔内部顶部的硅酸铝保温冒口3，所述保温冒口的形状为桶状，尺寸为外径85cm；

所述保温冒口外表面包覆有厚度为10mm的保温石棉2；

设置在所述模具型腔外部的氧化铝普通冒口1，所述普通冒口设置在保温冒口上部与保温冒口连通，所述普通冒口的形状为喇叭形，所述普通冒口的上口直径为225mm，所述普通冒口的下口直径为70cm；

所述普通冒口外表面包覆有厚度为10mm的保温石棉2。

将均匀化的合金液浇铸到上述预热好的模具中，电磁搅拌会使合金液温度回升，合金液的温度为1700℃时开始浇铸，浇铸过程中先快速浇铸、再慢速浇铸、再快速浇铸，在70s内浇铸10kg的金属液，平均浇铸速度为0.14kg/s。

浇铸完成后将模具冷却至550℃后破真空开模，取出铸锭后水冷至室温，得到铬锆铜合金。

对本发明比较例1制备得到的铬锆铜合金进行检测，切除冒口后发现，铸锭中部出现大范围撕裂，上下贯通的孔洞，孔洞边缘粗糙，经检测有大量铬元素富集，部分撕裂区域元素含量高达20.5％，本发明比较例1制备得到的铬锆铜合金铸锭出现了热裂缺陷，铸锭中部出现贯通孔洞，成分严重偏析，无法达到使用要求。

实施例4

按照预设成分为：10wt％的铬，0.3wt％的锆，0.5wt％的镁和混合稀土(富含镧、铈、镨、钕稀土元素)，余量为铜，的铬锆铜合金进行称料：

铬元素的原料为粒度为1mm的铬粉，烧损按3％计；锆元素的原料为粒度为1mm的海绵锆，烧损按14％计；镁和混合稀土的原料为粒度为1mm的纯镁和富铈混合稀土，铜元素的原料为铜箔、无氧铜杆、铜板和铜粒，铜箔质量为40g(所占质量含量小于铜元素的原料的总质量的0.5％)，无氧铜杆为总的铜原料的质量的75％，铜粒为总的铜原料的质量的22.7％，铜板为总的铜原料的质量的2.3％；铜箔的厚度为0.5mm，无氧铜杆的直径为6mm，无氧铜杆的长度为立式真空感应熔炼炉所用坩埚高度的0.6，铜粒的直径为7mm，长度为5mm；铜板厚度为3mm，直径为坩埚内径0.8。

按照图1所示的示意图进行装炉：

镁砂砂坩埚3外部设置有感应电圈1；

镁砂砂坩埚3底部中心区域放置有铜箔6包裹的铬粉5；

铜箔6的表面放置有铜板7；

铜板7表面竖直放置有无氧铜杆4；

无氧铜杆4表面放置有铜颗粒2。

装炉完成后将模具一并放入真空炉腔内进行预热，模具为阴阳模，材质为铸钢，模具厚度为40mm，预热温度为550℃。

装炉完成后封炉进行抽真空，加热功率为2kW，抽真空去除炉内空气以及合金原料中的水分，待真空度达到10^-2Pa，开始熔炼。

首先进行铜熔炼，停止抽真空，充氩气至0.04MPa，升温至1300℃熔炼铜，熔化速度为0.4kg/min。

待坩埚中的铜类物质全部熔化后提升加热功率至27kW，升温至1650℃熔炼铬，熔化速度为0.06kg/min。

待坩埚中的铬粉全部熔化后，自真空炉的料斗不破真空的向坩埚内加入铜箔包覆的海绵锆、镁和混合稀土金属，将功率设定为25kW进行5min的锆及镁和混合稀土的熔炼，得到合金液。

得到合金液后关掉电源，快速抽真空至100Pa以下，复充氩气至0.04MPa，对合金液同时进行5分钟的电磁搅拌和机械搅拌，电磁搅拌的功率为40kW，对合金液进行均匀化。

将均匀化的合金液进行浇铸，浇铸过程中采用单独氧化铝普通冒口浇注系统。

普通冒口直接放置模具上。所述普通冒口模具型腔连通，所述普通冒口的上口直径为225mm，所述普通冒口的下口直径为70cm。

将均匀化的合金液浇铸到上述预热好的模具中，电磁搅拌会使合金液温度回升，合金液的温度为1400℃时开始浇铸，浇铸过程中先快速浇铸、再慢速浇铸、再快速浇铸，在50s内浇铸10kg的金属液，平均浇铸速度为0.2kg/s。

浇铸完成后将模具冷却至550℃后破真空开模，取出铸锭后水冷至室温，得到铬锆铜合金。

对本发明实施例4制备得到的铬锆铜合金进行检测，浇铸后，集中缩孔浅平，缩孔上有大量孔洞，切除冒口后发现，由于未能及时补缩，铸锭中间有集中缩孔，集中缩孔周围有大量粗糙小孔，本发明实施例4制备得到的铬锆铜合金铸锭出现了集中缩孔和缩松等缺陷。

由以上实施例可知，本发明提供了一种铬锆铜合金的制备方法，包括：将铜箔包覆铬粉后放置在坩埚底部中心区域；在铜箔表面放置铜板，将铜杆竖直放置铜板上，置于坩埚中部高温区；将铜粒放置在坩埚上部低温区；进行铜熔炼，待坩埚中的铜类物质全部熔化后进行铬熔炼；待铬粉全部熔化后向坩埚内加入铜箔包覆的海绵锆及微量元素原料进行熔炼，得到合金液；将所述合金液进行浇铸，得到铬锆铜合金。

Claims (3)

1.一种铬锆铜合金的制备方法，包括：

将铜箔包覆的铬粉放置在坩埚底部中心区域；

将铜杆竖直放置在坩埚中部高温区域；

在所述铜箔和铜杆之间设置铜板；

将铜粒放置在坩埚上部低温区域；

进行铜熔炼，待坩埚中的铜类物质全部熔化后进行铬熔炼；

待坩埚中的铬粉全部熔化后，向坩埚中加入铜箔包覆的海绵锆及微量元素的原料进行锆及微量元素的熔炼，得到合金液；

将所述合金液进行浇铸，得到铬锆铜合金；

所述铜粒的直径为3～10mm，所述铜粒的长度≤10mm；

所述铜箔的厚度为0.2～0.5mm；

所述铬粉的粒度为0.9～2mm；

所述铜杆的直径为3～10mm；所述铜杆的长度为坩埚高度的0.5～0.67；

所述铜熔炼的温度为1200～1400℃；

所述铜熔炼的熔化速度为0.3～0.6kg/min；

所述铬熔炼的温度为1600～1700℃；

所述铬熔炼的熔化速度为0.04～0.07kg/min；

所述锆及微量元素熔炼的功率为25～35kW；

所述锆及微量元素熔炼的时间为3～5min；

所述铜板的厚度为3～10mm。

2.一种权利要求1所述的方法制备得到的铬锆铜合金，所述铬锆铜合金的成分为：

3～20wt％的铬；

0.01～0.5wt％的锆；

0.01～1wt％的微量元素；

余量为铜。

3.根据权利要求2所述的铬锆铜合金，其特征在于，所述微量元素选自镁和稀土元素中的一种或几种。

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