CN108950143A

CN108950143A - 一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法

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Publication number: CN108950143A
Application number: CN201810745315.7A
Authority: CN
Inventors: 肖赛君; 金维亮; 寇倩; 丁德胜; 章俊
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Yunnan Brandt Chemical Co ltd
Priority date: 2018-07-09
Filing date: 2018-07-09
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2038-07-09
Also published as: CN108950143B

Abstract

本发明涉及化工废弃物资源综合利用领域，具体涉及一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法；该方法以硅铁等含硅合金材料为回收介质，将含硅合金、磷铁以及保护渣加入到感应加热电炉中；当三种物料完全融化并恒温后，将真空室直接插入到感应加热电炉的熔融合金中，随后开启真空装置，吹入惰性气体以实现感应加热电炉中的熔融合金在真空室内的循环流动；随着熔融合金在真空室内循环流动，合金中的磷元素在真空作用下进入气相并在冷凝器中冷凝成为黄磷产品，感应加热电炉内的剩余合金则成为低磷含量(<0.04％)的硅铁合金；本发明工艺流程简单、对磷铁中的微量组元具有较高的适应度、对磷铁产品中的磷、铁、硅等可以实现有效的综合利用。

Description

一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法

技术领域

本发明属于化工废弃物资源综合利用领域，具体涉及一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法。

背景技术

磷铁是电炉法制黄磷的副产物，每生产1吨黄磷，副产品磷铁为100～200公斤。目前，每年约有四十万吨左右的磷铁产量。传统的回收方法是直接作为磷铁铁合金的原料，由于磷铁铁合金需求量较少，无法满足黄磷冶炼副产品磷铁的回收要求。近些年，科技工作者提出了其他的回收方法，比如，磷铁细磨制备高级防腐油漆涂料磷铁粉，采用磷铁制作磷酸氢二钠和磷酸三钠等磷酸盐等。研究至今，磷铁除少部分用于炼钢生产中的磷合金剂外，大部分仍没有实现综合利用。

磷铁综合利用的关键难点有两个，第一是由于磷铁冶炼过程原料与工艺的波动使得副产品磷铁的成分波动较大，直接影响磷铁回收工艺的稳定操作。第二是磷铁中的微量元素对回收所得产品容易产生不利影响。开发能够适应磷铁成分波动以及避免微量组元的不利影响的回收工艺是解决磷铁综合利用问题的关键。

目前中国专利CN103468870B公开了一种副产磷铁脱除杂质的方法，其特征在于：按副产磷铁中杂质元素总量(重量配比)的(1.5～5)倍加入精制剂，精制剂与副产磷铁混合并于(1350～1600℃)熔融反应(30～60)分钟，反应过程中向熔融液体中压入空气或氧气进行搅拌(15～45)分钟；反应完成后，让熔融磷铁静止沉淀(10～30)分钟，将磷铁液放入模具中冷却至室温后获得低硅、低钛、低硫的精制磷铁产品；所述精制剂是由碳酸钙粉∶氧化铁粉∶生石灰粉等于(1∶2～5∶1～3)组成，本发明方法可使黄磷副产磷铁中的硅、钛、硫等有害杂质总量降低80％以上，极大的提升了磷铁合金的品质和等级，具有显著的经济效益和社会效益。

目前中国专利CN105349778A公开了一种磷铁回收黄磷、氧化铁红及贵重金属的清洁生产方法，所述清洁生产方法通过将破碎后的磷铁在中频电炉中熔化后在充满氮气的涡槽式水淬集气塔中进行水淬，以获得含PH3混合气，并且同时分离出金属氧化物和水淬水，其中，所述含PH3混合气在充满氮气的磷化氢转化塔中进行控温转化生成P2和H2后再经喷淋、精制得到黄磷。分离出的所述金属氧化物经干燥得到氧化铁红，或者经酸化溶解和溶剂萃取分离得到普通金属、稀有金属和/或贵金属。本发明既将磷铁回收高价值黄磷、氧化铁红和贵重金属，无废气、废水和废渣外排，还实现了余热、H2和N2的综合利用，达到循环清洁生产的效果。

但现有技术中黄磷冶炼仅仅去除了磷铁，未能磷铁有效利用，对环境污染严重的缺陷。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提出了一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法。本发明提供的技术方案能够有效弥补现有技术中冶炼黄磷去除磷铁存在的资源浪费，污染环境的缺陷。另外，该方法可以同时实现磷、硅与铁的综合回收利用，另外，由于回收得到的硅铁产品允许存在相对较大的成分波动和对微量组元有较高的适应度，能够有效解决磷铁的综合利用问题。

为了实现上述的目的，通过以下技术方案予以实现：

具体工艺为：

1)感应加热电炉重熔提温处理

将含硅合金、磷铁以及保护渣按比例加入到感应加热电炉中，当三种物料完全融化后恒温，温度为1450～1550℃；

2)真空室内循环处理

将具有上升管和下降管的真空室直接插入到感应加热电炉,的熔融合金中，随后开启真空装置，并在上升管吹入惰性气体，以实现感应加热电炉中熔融合金在真空室内循环流动，随着熔融合金在真空室内循环流动，合金中的磷进入气相，并在冷凝器内冷凝成为黄磷产品，感应加热电炉内的剩余合金则成为低磷含量(<0.04％)的硅铁合金；

3)产品回收处理

当剩余合金中磷含量达到硅铁合金的要求时，停止上升管吹气以及抽真空处理，真空室内的熔融合金回流进入感应加热电炉后，提升真空室并移出感应加热电炉，将感应加热电炉内熔融硅铁浇铸即得硅铁产品，真空罐内回收的黄磷即可用于后续的加工；

优选的，所述的含硅合金材料包括：GB2272-2009所规定的硅含量为90％与75％的两类硅铁以及富硅的多晶硅切割废料，其成分为含Si：45％～70％，SiC：15％～25％，SiO2：10％～30％，Fe：5％～10％。

优选的，采用含硅90％的硅铁作为回收介质时，磷铁与硅铁的重量比为1:3.5～4.5，脱磷后的剩余合金为含硅75％的硅铁；采用含硅75％的硅铁作为回收介质时，磷铁与硅铁的重量比为1:1.0～1.5，脱磷后的剩余合金为含硅45％的硅铁；采用富硅多晶硅切割废料作为回收介质时，磷铁与切割废料的重量比为1:3.2～4.2，脱磷后的剩余合金为含硅75％的硅铁。

优选的，所述的保护渣为硅酸钙质渣，其中，Al2O3:8～16％，MgO:2％～5％，剩余的CaO与SiO2的重量比为0.8～2.0；保护渣用量为含硅合金与磷铁总重量的0.1％～2％。

优选的，真空室的上升管吹入氩气惰性气体，流量为2～12升每分钟，真空度为1～50帕，真空处理时间为8～15分钟。

优选的，所述步骤1)中恒温温度为1450～1550℃。

采用上述的技术方案，本发明的有益效果如下：

(1)本发明可实现对磷铁中磷、铁及硅的回收利用，对由于冶炼原料和工艺造成的副产品磷铁成分波动以及其微量组元有较强的适应度；

(2)本发明可直接对矿热炉生产的熔融状的磷铁进行回收处理，实现了对磷铁的物理热的利用，进一步降低回收成本；

(3)本发明采用具有上升管和下降管的真空室循环处理，可实现较低的真空度以及高效率的真空处理；

(4)本发明可同时解决富硅的多晶硅切割废料与磷铁的共同回收与综合利用；

(5)本发明提供的真空室内循环处理工艺流程短、设备操作简单、对环境污染低。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2是本发明实施例提供的基于真空室内循环处理的磷铁综合利用方法的设备示意图；

其中：1-真空装置，2-熔融合金，3-黄磷冷凝器，4-真空室，5-吹气管，6-上升管，7-下降管，8-感应加热电炉。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

将矿热炉生产的熔融磷铁直接倒入装有硅铁和保护渣的感应加热电炉8中，启动感应加热装置，加热到1450℃恒温。所用原料磷铁中P含量为25％、Si含量为2％、Fe含量为72％；硅铁中Si含量为90％；保护渣中Al₂O₃含量为9％、MgO含量为3％、剩余的CaO与SiO₂的重量比为0.9。磷、硅铁与保护渣的加入量分别为10吨、41吨与110公斤。插入真空装置1，启动真空泵，随后在位于上升管6上的吹气管5中吹入氩气，其流量为4升每分钟，此时合金熔体开始经过上升管6进入真空室4再进入下降管7再回入感应加热电炉8，如此真空循环处理13分钟后，停止真空处理。真空处理共分两个阶段进行，第一阶段真空度为5帕，真空处理时间10分钟，第二阶段真空度为2帕，真空处理时间为3分钟。脱磷之后的剩余硅铁合金回流进入感应加入电炉8中，成为磷含量为0.035％的75号硅铁。提升真空装置1并将其移出感应炉8，将熔融75号硅铁浇铸即可，同时冷凝罐3中的黄磷按常规路线回收。

实施例2：

将矿热炉生产的熔融磷铁直接倒入装有硅铁和保护渣的感应加热电炉8中，启动感应加热装置，加热到1500℃恒温。所用原料磷铁中P含量为26％、Si含量为1％、Fe含量为72％；硅铁中Si含量为75％；保护渣中Al₂O₃含量为10％、MgO含量为4％、剩余的CaO与SiO₂的重量比为1.0。磷、硅铁与保护渣的加入量分别为10吨、13吨与60公斤。插入真空装置1，启动真空泵，随后在位于上升管6上的吹气管5中吹入氩气，其流量为7升每分钟，此时合金熔体开始经过上升管6进入真空室4再进入下降管7再回入感应加热电炉8，如此真空循环处理10分钟后，停止真空处理。真空处理共分两个阶段进行，第一阶段真空度为4帕，真空处理时间6分钟，第二阶段真空度为1.5帕，真空处理时间为4分钟。脱磷之后的剩余硅铁合金回流进入感应加入电炉8中，成为磷含量为0.035％的45号硅铁。提升真空装置1并将其移出感应炉8，将熔融45号硅铁浇铸即可，同时冷凝罐3中的黄磷按常规路线回收。

实施例3：

将矿热炉生产的熔融磷铁直接倒入装有硅铁和保护渣的感应加热电炉8中，启动感应加热装置，加热到1500℃恒温。所用原料磷铁中P含量为24％、Si含量为1％、Fe含量为74％；多晶硅切割废料中Si含量为65％、SiC含量为15％、SiO2含量为10％、Fe含量为8％；保护渣中Al₂O₃含量为9％、MgO含量为4％、剩余的CaO与SiO₂的重量比为1.9。磷、硅铁与保护渣的加入量分别为10吨、37吨与800公斤。插入真空装置1，启动真空泵，随后在位于上升管6上的吹气管5中吹入氩气，其流量为4升每分钟，此时合金熔体开始经过上升管6进入真空室4再进入下降管7再回入感应加热电炉8，如此真空循环处理14分钟后，停止真空处理。真空处理共分两个阶段进行，第一阶段真空度为5帕，真空处理时间11分钟，第二阶段真空度为2帕，真空处理时间为3分钟。脱磷之后的剩余硅铁合金回流进入感应加入电炉8中，成为磷含量为0.035％的75号硅铁。提升真空装置1并将其移出感应炉8，将熔融75号硅铁浇铸即可，同时冷凝罐3中的黄磷按常规路线回收。

以上实施例仅用以说明本发明型的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明型各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法，其特征在于，以硅铁等含硅合金材料为回收介质，将含硅合金材料与磷铁及保护渣重熔并进行真空室内循环处理，同时得到黄磷以及硅铁产品，具体工艺为：

(1)感应加热电炉重熔提温处理

将含硅合金、磷铁以及保护渣按比例加入到感应加热电炉中，当三种物料完全融化后恒温；

(2)真空室内循环处理

将具有上升管和下降管的真空装置直接插入到感应加热电炉的熔融合金中，随后开启真空装置，并在上升管吹入惰性气体，以实现感应加热电炉中熔融合金在真空室内循环流动，随着熔融合金在真空室内循环流动，合金中的磷进入气相，并在冷凝器内冷凝成为黄磷产品，感应加热电炉内的剩余合金则成为低磷含量(<0.04％)的硅铁合金；

(3)产品回收处理

当剩余合金中磷含量达到硅铁合金的要求时，停止上升管吹气以及抽真空处理，真空室内的熔融合金回流进入感应加热电炉后，提升真空室并移出感应加热电炉，将感应加热电炉内熔融硅铁浇铸即得硅铁产品，真空罐内回收的黄磷即可用于后续的加工。

2.根据权利要求1所述的一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法，其特征在于，所述的含硅合金材料包括：硅含量为90％与75％的两类硅铁以及富硅的多晶硅切割废料，其成分为含Si:45％～70％，SiC:15％～25％，SiO₂:10％～30％，Fe:5％～10％。

3.根据权利要求1所述的一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法，其特征在于，采用含硅90％的硅铁作为回收介质时，磷铁与硅铁的重量比为1:3.5～4.5，脱磷后的剩余合金为含硅75％的硅铁；采用含硅75％的硅铁作为回收介质时，磷铁与硅铁的重量比为1:1.0～1.5，脱磷后的剩余合金为含硅45％的硅铁；采用富硅多晶硅切割废料作为回收介质时，磷铁与切割废料的重量比为1:3.2～4.2，脱磷后的剩余合金为含硅75％的硅铁。

4.根据权利要求1所述的一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法，其特征在于，所述的保护渣为硅酸钙质渣，其中，Al₂O₃:8～16％，MgO:2％～5％，剩余的CaO与SiO₂的重量比值为0.8～2.0；保护渣用量为含硅合金与磷铁总重量的0.1％～2％。

5.根据权利要求1所述的一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法，其特征在于，真空装置的上升管吹入氩气惰性气体，流量为2～12升/min，真空度为1～50帕，真空处理时间为8～15分钟。

6.根据权利要求1所述的一种黄磷冶炼副产品磷铁的综合利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中恒温温度为1450～1550℃。