CN110643775B

CN110643775B - 一种含钒钢渣的资源化利用方法

Info

Publication number: CN110643775B
Application number: CN201910945112.7A
Authority: CN
Inventors: 蒲年文; 陈建设; 赵锋; 韩庆; 谢建国; 孙树臣; 刘在波; 李斌川; 张忠裕; 刘奎仁
Original assignee: Sichuan Xingming Energy Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Xingming Energy Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: CN110643775A

Abstract

本发明公开了一种含钒钢渣的资源化利用方法，涉及固体废弃物综合利用技术领域。所述方法的具体步骤包括：(1)将含钒钢渣、粉状高硅废料和焦炭、石英砂混合，加入冶炼反应装置；加热时含钒钢渣与复合还原剂高硅废料及焦炭进行还原反应，钢渣中的V、Fe、P等还原后形成高磷含钒铁水，高硅废料中的Si氧化后进入熔渣；(2)在该装置中加入Al合金等脱磷剂，脱除含钒铁水中的绝大部分P后，熔融态的还原脱磷渣排入渣罐，并喷吹氧化性气体实现无害化，脱磷后的含钒铁水用于生产钒渣和炼钢。本发明所述方法可有效回收含钒钢渣中V、Fe等有价金属，并实现高硅废料的高效利用。

Description

一种含钒钢渣的资源化利用方法

技术领域

本发明涉及冶金渣资源化利用技术领域，尤其是涉及一种含钒钢渣中钒的提取方法。

背景技术

随着我国钢铁工业的跨越式发展，以钒钛磁铁矿为原料的钢铁企业每年排放上百万吨含钒钢渣，长期堆存占用了大量土地，并有可能成为污染源。此外，该渣中V₂O₅含量为2～4mass％，远高于钒钛磁铁矿本身和石煤，是较理想的含钒二次资源。

在钢铁冶金领域，碳是最常用的高温还原剂。中国专利CN 103484590公开了一种含钒钢渣冶炼富钒生铁的方法。该专利将含钒钢渣、铁粉、硅石、碳粉和铝粒按一定比例在冶炼炉内加热熔化，待反应结束后分离炉渣和铁水，铁水冷却后得到富钒生铁。但该专利未提及钢渣冶炼过程中P元素的走向。

相较于碳，高温下单质硅的还原能力更强，但金属硅的价格远高于碳，故难以应用于此领域。值得关注的是，现阶段晶硅行业采用金刚线切割晶体硅片，该工序中硅片损耗超过40％，由此导致每年产生约10万吨硅废料，其中单质硅含量最高可达90mass％，完全可用作含钒钢渣的还原剂。此外，其还原反应产物SiO₂可有效调节熔渣的碱度，从而降低硅石(调渣剂)的用量，实现“以废治废”。

含钒钢渣经高温还原后得到含钒铁水，其最大的经济价值在于其中的钒，即该铁水应采用氧气吹炼技术生产钒渣。需要指出的是，钢渣中除V、Fe外，P也完全被还原进入铁水，从而形成高磷含钒铁水，铁水中P含量(最高可达6～8mass％)甚至超过V含量。由于P易于氧化，导致该高磷铁水吹炼时绝大部分P进入钒渣，故只能生产出高磷钒渣，而现有技术条件下高磷钒渣尚不能用作提钒原料。也就是说，高温还原含钒钢渣所得的高磷含钒铁水必须经过有效的脱磷过程才能进入吹炼钒渣和炼钢工段。

目前铁水脱磷技术可分为氧化法和还原法，其中氧化法是钢铁冶金工业的常用办法。但对于含钒铁水脱磷而言，氧化法不是合理的技术路线，其原因在于P氧化时会造成V大量损失，故只能选择还原脱磷技术。

中国专利CN 1670224A和中国专利CN 1670225A分别公开了一种不锈钢脱磷剂和一种超低碳奥氏体不锈钢还原脱磷方法。两个专利所采用的方法完全相同，装置为真空感应炉，在高真空条件下，以Ca-Mg合金脱磷，助熔剂为CaF₂。脱磷率均为50％。

中国专利CN 101045951A公开了一种不锈钢脱磷工艺及装置。该专利采用加盖密封的钢包，在钢液表面覆盖保护渣且高真空条件下，以Si-Ca合金脱磷；脱磷后的钢液排入其它冶炼装置，渣留在包内吹氧实现无害化。脱磷率为70％。

中国专利CN 108950131A公开了一种H13模具钢的冶炼及还原脱磷方法。该专利主要采用中频感应炉—炉外精炼—真空脱气工艺。脱磷装置为炉外精炼(LF)炉，在氩气保护条件下，以专用包芯线脱磷，包芯线组分为Ca、Ba、CaF2(助熔剂)、Si、Fe和Al。脱磷率为60％。

从上面三个专利可以看出，还原法主要用于炼钢工艺的深度脱磷，所处理钢液中P起始含量极低(通常低于0.05mass％)，且必须保持非氧化性气氛或高真空度，设备复杂且生产效率较低。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种含钒钢渣的资源化利用方法。本发明的主要目的在于以钒渣和半钢液的形式分别回收含钒钢渣中的V和Fe，并大幅消除P对钒渣质量的不良影响；此外，本发明还实现了固体废弃物——粉状高硅废料的高效利用。

本发明的技术方案如下：

一种含钒钢渣的资源化利用方法，在矿热炉中以粉状高硅废料和焦炭、石英砂还原含钒钢渣中的铁、钒，得到高磷含钒铁水和熔渣；再以还原法脱除高磷含钒铁水中的磷，所得脱磷后的含钒铁水用于生产钒渣和炼钢。

具体步骤如下：

(1)还原期：将含钒钢渣与粉状高硅废料、焦炭、石英砂混合均匀，得到混合料；向已充分预热的矿热炉中分批次添加所述混合料，经加热熔化且还原反应完成后继续保温，含钒钢渣中的Fe、V、P还原后形成高磷含钒铁水，粉状高硅废料中的Si氧化后进入熔渣；

(2)脱磷期：向步骤(1)所得高磷含钒铁水中加入脱磷剂，脱除高磷含钒铁水中的绝大部分P后，熔融态脱磷渣排入渣罐中，并喷吹氧化性气体实现无害化，脱磷后的含钒铁水用于生产钒渣和炼钢。

所述的含钒钢渣的成分为CaO：40～50mass％；SiO₂：13～17mass％、V₂O₅：1.8～4mass％、P：1～3mass％、TFe：14～18mass％、MgO：4～8mass％，余量为其他杂质。

所述粉状高硅废料为晶硅行业中金刚线切割硅片所产生的硅废料，主要组分为单质硅和二氧化硅，其中单质硅的含量为65～90mass％。

优选的，含钒钢渣与粉状高硅废料、焦炭、石英砂的重量份数分别为：100份含钒钢渣、5～8份粉状高硅废料、5～8份焦炭和4～12份石英砂。

优选的，所述加热熔化与继续保温的温度为1600～1750℃，时间一共为1～3h；熔炼方式为埋弧；熔渣碱度为1.2～1.5。

优选的，所述脱磷剂为Al-Fe、Al-Ca、Ca-Si合金，或者使用金属Al、金属Ca；所述脱磷剂的质量为含钒钢渣质量的3～7％。

优选的，所述脱磷期的反应温度为1500～1700℃，反应时间为30～60min，脱磷装置为矿热炉。

优选的，所述氧化性气体为氧气、空气、氟或一氧化二氮。

优选的，所述氧化性气体的气体流量为10～50L/(min·kg)，喷吹时间为1～2h。

其中，分批次添加可以分为3～5个批次，少量多次添加可以保证反应进行的更为充分。

此外，TFe是指总铁或全铁，即Total Fe。粉状高硅废料可以简称为硅料。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明对含磷量高的钢渣铁水进行脱磷处理，克服了目前技术大都只能处理低磷含量钢渣的缺陷，且方法简单、无需复杂设备。本发明的脱磷效率高、成本低。

2、本发明可以分别回收钢渣中的钒和铁，并且以还原能力更强的硅作为还原剂，回收效果更好。其中对于硅的来源采用了晶硅行业中切割晶体硅片的废料，通过与其他原料的协同作用达到了与单质硅相似的还原效果。

3、本发明在熔炼加热时，含钒钢渣与复合还原剂(粉状高硅废料及焦炭)进行还原反应，钢渣中的V、Fe、P等还原后形成高磷含钒铁水，高硅废料中的Si氧化后进入熔渣；

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

(1)将含钒钢渣(CaO 45.11mass％、SiO₂ 15.37mass％、V₂O₅ 2.05mass％、P1.56mass％、TFe 16.43mass％、MgO 5.21mass％，余量为其他杂质)和焦炭(固定碳≥80mass％)破碎为10mm颗粒，与硅料(单质Si 75mass％、SiO₂ 23mass％，余量为其他杂质)、石英砂(SiO₂≥95mass％，粒径不大于5mm)混合均匀得到混合料。混合物料配比为：100份含钒钢渣、6份硅料、8份焦炭和11份石英砂。

(2)对矿热炉进行充分预热，之后分3批次向矿热炉中添加混和料进行还原熔炼。熔炼方式为埋弧，熔炼温度为1650～1700℃，熔炼时间为2h，熔渣碱度为1.2。取铁水样分析后可知，V含量为4.53mass％，P含量为6.42mass％。

(3)还原熔炼结束后，熔渣和高磷含钒铁水仍保留在矿热炉内，此时向铁水中加入钢渣质量7％的Al-Fe合金(Fe 20mass％)脱磷剂，1600℃反应50min后将熔渣排入渣罐，铁水送转炉吹炼钒渣和炼钢。取铁水样分析后可知，P含量降至0.32mass％。

(4)向渣罐中喷吹氧化性气体(如氧气)，气体流量为40L/(min·kg)，喷吹时间为1h，实现冶炼终渣的无害化。

实施例2：

(1)将含钒钢渣(CaO 44.75mass％、SiO₂ 15.73mass％、V₂O₅ 1.94mass％、P1.48mass％、TFe 15.76mass％、MgO 4.95mass％，余量为其他杂质)和焦炭(固定碳≥80mass％)破碎为15mm颗粒，与硅料(单质Si 80mass％、SiO₂ 17mass％，余量为其他杂质)、石英砂(SiO₂≥95mass％，粒径不大于5mm)混合均匀得到混合料。混合物料配比为：100份含钒钢渣、6份硅料、7份焦炭和3份石英砂。

(2)对矿热炉进行充分预热，之后分4批次向矿热炉中添加混和料进行还原熔炼。熔炼方式为埋弧，熔炼温度为1680～1720℃，熔炼时间为3h，熔渣碱度为1.4。取铁水样分析后可知，V含量为4.47mass％，P含量为6.37mass％。

(3)还原熔炼结束后，熔渣和高磷含钒铁水仍保留在矿热炉内，此时向铁水中加入钢渣质量5％的Al-Ca合金(Ca 65mass％)脱磷剂，1700℃反应35min后将熔渣排入渣罐，铁水送转炉吹炼钒渣和炼钢。取铁水样分析后可知，P含量降至0.28mass％。

(4)向渣罐中喷吹氧化性气体(如氧气)，气体流量为30L/(min·kg)，喷吹时间为1.5h，实现冶炼终渣的无害化。

实施例3：

(1)将含钒钢渣(CaO 46.23mass％、SiO₂ 14.21mass％、V₂O₅ 3.01mass％、P2.02mass％、TFe 17.21mass％、MgO 6.13mass％，余量为其他杂质)和焦炭(固定碳≥80mass％)破碎为10mm颗粒，与硅料(单质Si 65mass％、SiO₂ 33.5mass％，余量为其他杂质)、石英砂(SiO₂≥95mass％，粒径不大于5mm)混合均匀得到混合料。混合物料配比为：100份含钒钢渣、6份硅料、8份焦炭和11份石英砂。

(2)对矿热炉进行充分预热，之后分5批次向矿热炉中添加混和料进行还原熔炼。熔炼方式为埋弧，熔炼温度为1600～1720℃，熔炼时间为3h，熔渣碱度为1.5。取铁水样分析后可知，V含量为4.69mass％，P含量为6.98mass％。

(3)还原熔炼结束后，熔渣和高磷含钒铁水仍保留在矿热炉内，此时向铁水中加入钢渣质量3％的金属铝脱磷剂，1500℃反应60min后将熔渣排入渣罐，铁水送转炉吹炼钒渣和炼钢。取铁水样分析后可知，P含量降至0.43mass％。

(4)向渣罐中喷吹氧化性气体(如空气)，气体流量为50L/(min·kg)，喷吹时间为2h，实现冶炼终渣的无害化。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims

1.一种含钒钢渣的资源化利用方法，其特征在于，在矿热炉中以粉状高硅废料和焦炭、石英砂还原含钒钢渣中的铁、钒，得到高磷含钒铁水和熔渣；再以还原法脱除高磷含钒铁水中的磷，所得脱磷后的含钒铁水用于生产钒渣和炼钢；

具体步骤如下：

(2)脱磷期：向步骤(1)所得高磷含钒铁水中加入脱磷剂，脱除高磷含钒铁水中的绝大部分P后，熔融态脱磷渣排入渣罐中，并喷吹氧化性气体实现无害化，脱磷后的含钒铁水用于生产钒渣和炼钢；

所述的含钒钢渣的成分为CaO：40～50mass％；SiO₂：13～17mass％、V₂O₅：1.8～4mass％、P：1～3mass％、TFe：14～18mass％、MgO：4～8mass％，余量为其他杂质；

所述粉状高硅废料为晶硅行业中金刚线切割硅片所产生的硅废料，主要组分为单质硅和二氧化硅，其中单质硅的含量为65～90mass％；

含钒钢渣与粉状高硅废料、焦炭、石英砂的重量份数分别为：100份含钒钢渣、5～8份粉状高硅废料、5～8份焦炭和4～12份石英砂；

所述加热熔化与继续保温的温度为1600～1750℃，时间一共为1～3h；熔炼方式为埋弧；熔渣碱度为1.2～1.5；

所述脱磷剂为Al-Fe、Al-Ca、Ca-Si合金，或者使用金属Al、金属Ca；所述脱磷剂的质量为含钒钢渣质量的3～7％；

所述脱磷期的反应温度为1500～1700℃，反应时间为30～60min，脱磷装置为矿热炉；

所述氧化性气体为氧气、空气、氟或一氧化二氮。

2.根据权利要求1所述的含钒钢渣的资源化利用方法，其特征在于，所述氧化性气体的气体流量为10～50L/(min·kg)，喷吹时间为1～2h。