CN108948536A - 一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法，属于竹塑材料制备技术领域。本发明将硅酸钠溶液滴加入氧化锌悬浊液中，通过调节pH值使硅原子以氢氧化硅的形式包覆于氧化锌表面，通过引入氧化硅使氧化锌本身的力学性能得到提高，在与竹纤维混合后二氧化硅可以与竹纤维表面形成氢键和分子间作用力吸附，还能通过钛酸酯偶联剂高度分散于竹纤维各分子之间，利用偶联作用使氧化物与竹纤维和塑料聚合物紧密结合，利用亲无基团结合二氧化硅/氧化锌以及其它材料，增强竹塑材料表面强度，在竹塑材料受外力时，可以更好的传递应力、分散能量，因此进一步增强竹塑材料的力学性能，使其韧性、抗冲击性能增强，具有广阔的应用前景。

Description

一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法，属于竹塑材料制备技术领域。

背景技术

竹塑复合材料是以竹纤维、竹粉的形态为增强材料或填料添加到热塑性塑料中，并通过加热使竹材与熔融状态的热塑性塑料进行复合而成或指将有机单体注入竹材的微细结构中，然后采用辐射法或触媒法等处理，使有机单体与竹材组分产生接枝共聚或均聚物的一种材料。

我国竹资源十分丰富，其中竹林面积、竹子种类以及经济利用水平均居世界首位。竹类植物以其生长快、培育周期短、便于栽培与管理的特点，已日益受到人们的重视。目前，我国竹子主要用于制作传统的手工业品，如篮子、椅子、地板等，附加价值以及利用率均很低，尚有极大的开发和应用潜力。

随着石油化工的发展，塑料作为人工合成的高分子材料，也得到迅速发展。由于具有良好的成型、成膜性，绝缘性，耐酸碱、耐腐蚀性，低透气以及易于着色、外观鲜艳等特点，塑料成为了一类不可代替且与生活息息相关的材料，广泛用于家电产品、汽车、家具、包装用品、农用薄膜等许多方面。到目前为止，我国每年产量也超过500万吨。然而随着塑料产量增大、成本降低、大量的商品包装袋、液体容器以及农膜等，人们已经不再反复使用，而是用过即作为垃圾丢弃的一次性消费品，最后给环境带来了“白色污染”。

竹塑复合材料是一种新型结构的材料，降低塑料的使用量以及减少环境污染，具有极大的开发利用前景。目前，竹塑复合材料的开发依然面临着很多的技术难题，其中最重要的就是竹纤维与塑料之间的兼容性问题。竹纤维表面是强极性的，亲水性较强，而塑料是非极性的，疏水性较强，从而导致竹纤维和塑料之间的兼容性差，界面粘结力小。为了解决上述问题，较多研究人员采用偶联剂、改性剂等对竹粉的表面进行处理，以提高竹粉与塑料之间的兼容性。这些偶联剂和改性剂可一定程度上提高竹粉和塑料之间的兼容性，但仍然无法满足高质量竹塑复合材料的要求。且目前竹塑材料韧性不足、耐水性能不佳。因此，发明一种高强度耐水型竹塑材料对竹塑材料制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前竹塑材料韧性不足、耐水性能不佳的缺陷，提供了一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将竹片与氢氧化钠溶液按质量比1:5投入反应釜中，升高反应釜内温度，恒温加热，滴加盐酸调节pH值至4～5，常温下静置50～60min，静置后进行抽滤得到滤渣，用蒸馏水清洗3～5次后放入烘箱中恒温干燥得到反应产物；

（2）按重量份数计，称取12～15份上述反应产物、0.5～0.8份四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯和25～28份蒸馏水混合投入锥形瓶中振荡，反应完毕后投入鼓风干燥机中干燥，干燥后研磨得到改性反应固体，备用；

（3）称取500～700g氧化锌投入研磨机中研磨，研磨后过80目筛得到过筛物，将过筛物与水按质量比1:25投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中振荡制得悬浊液；

（4）向上述烧杯中滴加上述悬浊液质量2～4%的硅酸钠溶液，调节pH值至10～11，将烧杯投入水浴锅中恒温反应，反应后滴加硫酸溶液，调节pH值至8.5～9.0，滴加结束后进行过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3～5次，洗涤后将滤饼放入烘箱中干燥，制得混合氧化产物；

（5）按质量份数计，称取10～13份备用的改性反应固体、16～18份聚丙烯纤维和30～35份蒸馏水投入高速分散机中高速分散，分散后加入3～5份邻苯二甲酸二辛脂、1～2份硬脂酸钙投入搅拌器中混合搅拌得到混合产物，将混合产物放入烘箱中干燥至恒重，即得高强度耐水型竹塑材料。

步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为15～20%，反应釜温度升高至95～98℃，恒温加热时间为5～6h，盐酸的质量分数为10～15%，烘箱中的温度为80～85℃，恒温干燥时间为15～18h。

步骤（2）中所述的振荡频率为40～45kHz，振荡时的加热温度为60～70℃，振荡时间为3～5h，鼓风干燥机中的温度为80～90℃，干燥时间为23～24h。

步骤（3）中所述的超声振荡仪的频率为40～45kHz，超声振荡时间为2～3h。

步骤（4）中所述的硅酸钠溶液的质量分数为5～10%，水浴锅的水浴温度为85～95℃，恒温反应时间为2～3h，硫酸溶液的质量分数为10～15%，烘箱中的温度为110～120℃，干燥时间为10～12h。

步骤（5）中所述的高速分散机中的转速为1200～1300r/min，高速分散时间为5～6min，搅拌器的转速为300～350r/min，混合搅拌时间为30～40min，烘箱中的温度为70～80℃。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先将竹片依次在碱性和酸性溶液中浸泡，浸泡后与四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯混合反应，反应后过滤干燥制得改性反应固体，再将氧化锌与硅酸钠溶液混合，调节pH值、过滤、洗涤、烘干制得混合氧化产物，最后将改性反应固体、聚丙烯纤维混合分散，再加入其它助剂搅拌制得高强度耐水型竹塑材料，本发明将硅酸钠溶液滴加入氧化锌悬浊液中，通过调节pH值使硅原子以氢氧化硅的形式包覆于氧化锌表面，随后再调节pH值使氢氧化硅转化为二氧化硅，二氧化硅通过羟基的形式牢固的结合在氧化锌表面，得到被二氧化硅包覆的氧化锌粒子，二氧化硅包覆氧化锌形成的复合材料，通过引入氧化硅使氧化锌本身的力学性能得到提高，同时氧化锌被二氧化硅包覆后，氧化锌的耐水性能得到提高，在与竹纤维混合后二氧化硅可以与竹纤维表面形成氢键和分子间作用力吸附，还能通过钛酸酯偶联剂高度分散于竹纤维各分子之间，利用偶联作用使氧化物与竹纤维和塑料聚合物紧密结合，加强竹塑材料的表面微观空间结构，使竹塑材料的力学性能和耐水性能得到提高；

（2）本发明利用钛酸酯偶联剂对竹纤维进行表面改性，钛酸酯偶联剂通过亲有（写清楚）基团与竹纤维和聚合物分子发生化学反应，形成化学键，利用亲无（写清楚）基团结合二氧化硅/氧化锌以及其它材料，改善各有机、无机分子之间的界面相容性，增强竹塑材料表面强度，在竹塑材料受外力时，可以更好的传递应力、分散能量，因此进一步增强竹塑材料的力学性能，使其韧性、抗冲击性能增强，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

将竹片与质量分数为15～20%的氢氧化钠溶液按质量比1:5投入反应釜中，升高反应釜内温度至95～98℃，恒温加热5～6h，滴加质量分数为10～15%的盐酸调节pH值至4～5，常温下静置50～60min，静置后进行抽滤得到滤渣，用蒸馏水清洗3～5次后放入烘箱中，在温度为80～85℃的条件下恒温干燥15～18h得到反应产物；按重量份数计，称取12～15份上述反应产物、0.5～0.8份四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯和25～28份蒸馏水混合投入锥形瓶中，在频率为40～45kHz和温度为60～70℃的条件下振荡3～5h，反应完毕后投入鼓风干燥机中在温度为80～90℃的条件下干燥23～24h，干燥后研磨得到改性反应固体，备用；称取500～700g氧化锌投入研磨机中研磨，研磨后过80目筛得到过筛物，将过筛物与水按质量比1:25投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，以40～45kHz的频率超声振荡2～3h制得悬浊液；向上述烧杯中滴加上述悬浊液质量2～4%的质量分数为5～10%的硅酸钠溶液，调节pH值至10～11，将烧杯投入水浴温度为85～95℃的水浴锅中恒温反应2～3h，反应后滴加质量分数为10～15%的硫酸溶液，调节pH值至8.5～9.0，滴加结束后进行过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3～5次，洗涤后将滤饼放入烘箱中，在温度为110～120℃的条件下干燥10～12h，制得混合氧化产物；按质量份数计，称取10～13份备用的改性反应固体、16～18份聚丙烯纤维和30～35份蒸馏水投入高速分散机中，在1200～1300r/min的转速下高速分散5～6min，分散后加入3～5份邻苯二甲酸二辛脂、1～2份硬脂酸钙投入搅拌器中以300～350r/min的转速混合搅拌30～40min，得到混合产物，将混合产物放入烘箱中，在温度为70～80℃的条件下干燥至恒重，即得高强度耐水型竹塑材料。

将竹片与质量分数为15%的氢氧化钠溶液按质量比1:5投入反应釜中，升高反应釜内温度至95℃，恒温加热5h，滴加质量分数为10%的盐酸调节pH值至4，常温下静置50min，静置后进行抽滤得到滤渣，用蒸馏水清洗3次后放入烘箱中，在温度为80℃的条件下恒温干燥15h得到反应产物；按重量份数计，称取12份上述反应产物、0.5份四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯和25份蒸馏水混合投入锥形瓶中，在频率为40kHz和温度为60℃的条件下振荡3h，反应完毕后投入鼓风干燥机中在温度为80℃的条件下干燥23h，干燥后研磨得到改性反应固体，备用；称取500g氧化锌投入研磨机中研磨，研磨后过80目筛得到过筛物，将过筛物与水按质量比1:25投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，以40kHz的频率超声振荡2h制得悬浊液；向上述烧杯中滴加上述悬浊液质量2%的质量分数为5%的硅酸钠溶液，调节pH值至10，将烧杯投入水浴温度为85℃的水浴锅中恒温反应2h，反应后滴加质量分数为10%的硫酸溶液，调节pH值至8.5，滴加结束后进行过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3次，洗涤后将滤饼放入烘箱中，在温度为110℃的条件下干燥10h，制得混合氧化产物；按质量份数计，称取10份备用的改性反应固体、16份聚丙烯纤维和30份蒸馏水投入高速分散机中，在1200r/min的转速下高速分散5min，分散后加入3份邻苯二甲酸二辛脂、1份硬脂酸钙投入搅拌器中以300r/min的转速混合搅拌30min，得到混合产物，将混合产物放入烘箱中，在温度为70℃的条件下干燥至恒重，即得高强度耐水型竹塑材料。

将竹片与质量分数为17%的氢氧化钠溶液按质量比1:5投入反应釜中，升高反应釜内温度至97℃，恒温加热5.5h，滴加质量分数为12%的盐酸调节pH值至4，常温下静置55min，静置后进行抽滤得到滤渣，用蒸馏水清洗4次后放入烘箱中，在温度为82℃的条件下恒温干燥17h得到反应产物；按重量份数计，称取14份上述反应产物、0.7份四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯和27份蒸馏水混合投入锥形瓶中，在频率为42kHz和温度为65℃的条件下振荡4h，反应完毕后投入鼓风干燥机中在温度为85℃的条件下干燥23.5h，干燥后研磨得到改性反应固体，备用；称取600g氧化锌投入研磨机中研磨，研磨后过80目筛得到过筛物，将过筛物与水按质量比1:25投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，以42kHz的频率超声振荡2.5h制得悬浊液；向上述烧杯中滴加上述悬浊液质量3%的质量分数为7%的硅酸钠溶液，调节pH值至10，将烧杯投入水浴温度为90℃的水浴锅中恒温反应2.5h，反应后滴加质量分数为12%的硫酸溶液，调节pH值至8.7，滴加结束后进行过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼4次，洗涤后将滤饼放入烘箱中，在温度为115℃的条件下干燥11h，制得混合氧化产物；按质量份数计，称取11份备用的改性反应固体、17份聚丙烯纤维和32份蒸馏水投入高速分散机中，在1250r/min的转速下高速分散5min，分散后加入4份邻苯二甲酸二辛脂、1份硬脂酸钙投入搅拌器中以320r/min的转速混合搅拌35min，得到混合产物，将混合产物放入烘箱中，在温度为75℃的条件下干燥至恒重，即得高强度耐水型竹塑材料。

将竹片与质量分数为20%的氢氧化钠溶液按质量比1:5投入反应釜中，升高反应釜内温度至98℃，恒温加热6h，滴加质量分数为15%的盐酸调节pH值至5，常温下静置60min，静置后进行抽滤得到滤渣，用蒸馏水清洗5次后放入烘箱中，在温度为85℃的条件下恒温干燥18h得到反应产物；按重量份数计，称取15份上述反应产物、0.8份四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯和28份蒸馏水混合投入锥形瓶中，在频率为45kHz和温度为70℃的条件下振荡5h，反应完毕后投入鼓风干燥机中在温度为90℃的条件下干燥24h，干燥后研磨得到改性反应固体，备用；称取700g氧化锌投入研磨机中研磨，研磨后过80目筛得到过筛物，将过筛物与水按质量比1:25投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中，以45kHz的频率超声振荡3h制得悬浊液；向上述烧杯中滴加上述悬浊液质量4%的质量分数为10%的硅酸钠溶液，调节pH值至11，将烧杯投入水浴温度为95℃的水浴锅中恒温反应3h，反应后滴加质量分数为15%的硫酸溶液，调节pH值至9.0，滴加结束后进行过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼5次，洗涤后将滤饼放入烘箱中，在温度为120℃的条件下干燥12h，制得混合氧化产物；按质量份数计，称取13份备用的改性反应固体、18份聚丙烯纤维和35份蒸馏水投入高速分散机中，在1300r/min的转速下高速分散6min，分散后加入5份邻苯二甲酸二辛脂、2份硬脂酸钙投入搅拌器中以350r/min的转速混合搅拌40min，得到混合产物，将混合产物放入烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥至恒重，即得高强度耐水型竹塑材料。

对比例以常州某公司生产的高强度耐水型竹塑材料作为对比例 对本发明制得的高强度耐水型竹塑材料和对比例中的高强度耐水型竹塑材料进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

拉伸强度测试按GB/T 1040-2006测试。

缺口冲击强度测试按 GB/T1843-1996测试。

弯曲强度测试按《LY/T 2565-2015竹塑复合材料》标准进行检测。

吸水率测试按GB/T 1034-2008《塑料吸水性的测定》进行检测。

吸水厚度膨胀率测试按GB/T17657-2013标准进行检测。

表1竹塑材料性能测定结果

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					拉伸强度（MPa）	37.3	37.5	37.8	15.6
缺口冲击强度（MPa）	12.5	12.7	12.9	5.6
					弯曲强度（MPa）	76.1	76.3	76.5	52.4
吸水率（%）	1.27	1.25	1.23	2.65
					吸水厚度膨胀率（%）	0.26	0.25	0.24	0.45

根据上述中数据可知本发明制得的高强度耐水型竹塑材料吸水率都较低，15天的吸水率最低为1.23%，吸水膨胀率也只有0.24%，说明本发明的耐水效果很好；弯曲强度最大可达76.5MPa，拉伸强度也可达 37.8MPa，缺口冲击强度达12.9MPa，说明其韧性、抗冲击性也很好，具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将竹片与氢氧化钠溶液按质量比1:5投入反应釜中，升高反应釜内温度，恒温加热，滴加盐酸调节pH值至4～5，常温下静置50～60min，静置后进行抽滤得到滤渣，用蒸馏水清洗3～5次后放入烘箱中恒温干燥得到反应产物；

（2）按重量份数计，称取12～15份上述反应产物、0.5～0.8份四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯和25～28份蒸馏水混合投入锥形瓶中振荡，反应完毕后投入鼓风干燥机中干燥，干燥后研磨得到改性反应固体，备用；

（3）称取500～700g氧化锌投入研磨机中研磨，研磨后过80目筛得到过筛物，将过筛物与水按质量比1:25投入烧杯中，将烧杯置于超声振荡仪中振荡制得悬浊液；

（4）向上述烧杯中滴加上述悬浊液质量2～4%的硅酸钠溶液，调节pH值至10～11，将烧杯投入水浴锅中恒温反应，反应后滴加硫酸溶液，调节pH值至8.5～9.0，滴加结束后进行过滤得到滤饼，用蒸馏水洗涤滤饼3～5次，洗涤后将滤饼放入烘箱中干燥，制得混合氧化产物；

（5）按质量份数计，称取10～13份备用的改性反应固体、16～18份聚丙烯纤维和30～35份蒸馏水投入高速分散机中高速分散，分散后加入3～5份邻苯二甲酸二辛脂、1～2份硬脂酸钙投入搅拌器中混合搅拌得到混合产物，将混合产物放入烘箱中干燥至恒重，即得高强度耐水型竹塑材料。

2.根据权利要求1所述的一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为15～20%，反应釜温度升高至95～98℃，恒温加热时间为5～6h，盐酸的质量分数为10～15%，烘箱中的温度为80～85℃，恒温干燥时间为15～18h。

3.根据权利要求1所述的一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的振荡频率为40～45kHz，振荡时的加热温度为60～70℃，振荡时间为3～5h，鼓风干燥机中的温度为80～90℃，干燥时间为23～24h。

4.根据权利要求1所述的一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的超声振荡仪的频率为40～45kHz，超声振荡时间为2～3h。

5.根据权利要求1所述的一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的硅酸钠溶液的质量分数为5～10%，水浴锅的水浴温度为85～95℃，恒温反应时间为2～3h，硫酸溶液的质量分数为10～15%，烘箱中的温度为110～120℃，干燥时间为10～12h。

6.根据权利要求1所述的一种高强度耐水型竹塑材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的高速分散机中的转速为1200～1300r/min，高速分散时间为5～6min，搅拌器的转速为300～350r/min，混合搅拌时间为30～40min，烘箱中的温度为70～80℃。