CN108947841A - 一种苯氧羧酸酯的制备方法 - Google Patents

一种苯氧羧酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯氧羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：酚类化合物和羟基羧酸酯，在催化剂的作用下进行反应，得到苯氧羧酸酯；所述催化剂为质子酸、固体酸和负载型催化剂中的一种或多种。本发明以酚类化合物与羟基羧酸酯为原料，反应在无氯无金属离子体系中进行，杜绝了高盐废水的产生，以及金属氯化物的副产品，从而节省了洗盐水，因此大大降低了废水量。废水量由原来的一吨产品至少产生25吨废水，降低为一吨产品只产生82公斤的废水。本发明简化了工艺流程，降低了有效成分的损失，提高了有效成分的得率，产品纯度高；同时便于连续化生产，生产周期短、原材料易得，从而降低生产成本。

Description

一种苯氧羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种苯氧羧酸酯的制备方法。
背景技术
苯氧羧酸酯类化合物是重要的精细化工产品或中间体，在农药行业中，此类化合物被广泛用于植物生长调节剂和除草剂。
现有技术公开的苯氧羧酸酯类化合物的制备方法一般以苯酚盐和氯代羧酸酯为原料，该反应通常需要用到大量有机溶剂，同时生成卤代盐，比如氯化钠工业盐，废水废盐量大，环境不友好。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种苯氧羧酸酯的制备方法，不产生废盐。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种苯氧羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：
酚类化合物和羟基羧酸酯，在催化剂的作用下进行反应，得到苯氧羧酸酯；
所述催化剂为质子酸、固体酸和负载型催化剂中的一种或多种。
所述酚类化合物优选为苯酚，卤代苯酚，或烷基取代苯酚。在本发明的某些具体实施例中，所述酚类化合物为苯酚，邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚或间甲苯酚。
所述羟基羧酸酯如式Ⅰ所示：
其中，R1优选为C1～C10的烷基，更优选C1～C5的烷基，在本发明的某些具体实施例中，R1具体为甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基。
n优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，在本发明的某些具体实施例中，n为1、2或3。
以苯酚和羟基乙酸甲酯为例，上述反应的方程式如下：
本发明对所述酚类化合物和羟基羧酸酯的比例并无特殊限定，一般计量比即可。
所述反应的催化剂为质子酸、固体酸和负载型催化剂中的一种或多种。
其中，所述质子酸优选为盐酸、硫酸、磷酸，次磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
所述固体酸优选为Y型分子筛和MCM型分子筛中的一种或多种。所述Y型分子筛的型号优选包括-ZSM-5、5A、3A、10X和13X中的一种或多种；所述MCM型分子筛的型号优选包括MCM-22、MCM-48和MCM-41中的一种或多种。
所述负载型催化剂的载体优选包括Al2O3、硅胶、活性炭、天然陶土、分子筛和硅藻土中的一种或多种，更优选为分子筛；所述负载型催化剂的有效成分优选包括V、Mo、P、Si、Mo、Zr和Ti中的一种或多种；更优选为MonPm，其中，n为1～5的任意整数；m为1～5的任意整数。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂优选为MonPm-MCM-48、MonPm--HZSM-5；m、n的范围同上。上述催化剂中，活性组分：载体的质量比优选为(10～30):100，在本发明的某些具体实施例中，更优选的质量比为25:100。
上述筛选出的催化剂组合物，催化活性更强，能使反应收率更高，产物纯度更高。
所述催化剂用量优选为酚类化合物和羟基羧酸酯总量的10wt％～50wt％，更优选为20wt％～30wt％。
所述反应的温度优选为80～150℃，更优选100～120℃，在本发明的某些具体实施例中，所述反应的温度为80-100℃，100～120℃，120-150℃或130-140℃；所述反应的时间优选为1～5h，更优选2～4h。
优选的，所述制备方法具体为：
在催化剂作用下，酚类化合物和羟基羧酸酯反应，经精馏脱水，油相蒸馏回收催化剂后得到产品苯氧羧酸酯。
若催化剂为固体，过滤除去催化剂即可。
与现有技术相比，本发明提供了一种苯氧羧酸酯的制备方法，包括以下步骤：酚类化合物和羟基羧酸酯，在催化剂的作用下进行反应，得到苯氧羧酸酯；所述催化剂为质子酸、固体酸和负载型催化剂中的一种或多种。本发明以酚类化合物与羟基羧酸酯为原料，反应在无氯无金属离子体系中进行，杜绝了高盐废水的产生，以及金属氯化物的副产品，从而节省了洗盐水，因此大大降低了废水量。废水量由原来的一吨产品至少产生25吨废水，降低为一吨产品只产生82公斤的废水。本发明简化了工艺流程，降低了有效成分的损失，提高了有效成分的得率，产品纯度高；同时便于连续化生产，生产周期短、原材料易得，从而降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1制备的苯氧乙酸甲酯的核磁共振氢谱图；
图2为实施例2制备的苯氧乙酸丁酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的苯氧羧酸酯的制备方法进行详细描述。
实施例1
将苯酚47.6g(0.5mol)、羟基乙酸甲酯138g(1.509mol)，以及催化剂Mo1P3-MCM-48(Mo1P3和MCM-48质量比为25:100)0.56g，混合搅拌，升温至100-120℃，在这个过程中精馏带水反应3小时。待塔顶基本无水份时反应结束，降温到室温，抽滤除去催化剂，催化剂活化后继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸甲酯和苯酚，得产物苯氧乙酸甲酯55.6g，纯度99.1％，选择性98.3％，收率66.38％。
采用核磁共振对制备的苯氧乙酸甲酯进行检测，核磁共振氢谱图如图1所示。
实施例2
将苯酚47.6g(0.5mol)、羟基乙酸丁酯134.2g(1.04mol)，以及催化剂Mo2P5-MCM-48(Mo1P3和MCM-48质量比为25:100)0.36g，混合搅拌，升温至100-120℃，在这个过程中精馏分水反应2小时。待塔顶基本无水份时反应结束，降温到室温，抽滤除去催化剂，催化剂活化后继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸丁酯和苯酚，得产物苯氧乙酸丁酯69.6g，纯度98.2％，选择性99.2％，收率65.78％。
采用核磁共振对制备的苯氧乙酸丁酯进行检测，核磁共振氢谱图如图2所示。
实施例3
将苯酚47.6g(0.5mol)、羟基乙酸丁酯134.4g(1.06mol)，以及催化剂Mo2P5--HZSM-5(Mo2P5和HZSM-5质量比为25:100)0.55g，混合搅拌，升温至100-120℃，在这个过程中精馏带水反应3小时。待塔顶基本无水份时反应结束，降温到室温，抽滤除去催化剂，催化剂活化后继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸丁酯和苯酚，得产物苯氧乙酸丁酯66.2g，纯度98.6％，选择性99.1％，收率63.26％。
实施例4
将苯酚47.6g(0.5mol)、羟基乙酸丁酯134.4g(1.06mol)，以及催化剂Mo1P4--HZSM-5(Mo2P5和HZSM-5质量比为25:100)0.46g，混合搅拌，升温至100-120℃，在这个过程中精馏带水反应4小时。待塔顶基本无水份时反应结束，降温到室温，抽滤除去催化剂，催化剂活化后继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸丁酯和苯酚，得产物苯氧乙酸丁酯65.8g，纯度98.9％，选择性99.4％，收率62.57％。
实施例5
将苯酚47.6g(0.5mol)、羟基乙酸甲酯138g(1.509mol)，以及硫酸催化剂0.93g，混合搅拌，升温至80-100℃左右，在这个过程中精馏带水反应1小时。待塔顶基本无水份时反应结束，后处理后，催化剂继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸甲酯和苯酚，得产物苯氧乙酸甲酯44.6g，纯度99.1％，选择性97.3％，收率53.19％。
实施例6
将苯酚47.6g(0.5mol)、羟基乙酸甲酯138g(1.509mol)，以及Si-Al负载型催化剂(活性组分：载体的质量比为10:100)0.19g，混合搅拌，升温至80-100℃，在这个过程中精馏带水反应1.5小时。待塔顶基本无水份时反应结束，后处理后，催化剂继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸甲酯和苯酚，得产物苯氧乙酸甲酯48.6g，纯度98.7％，选择性97.7％，收率57.21％。
实施例7
将苯酚47.6g(0.5mol)、羟基乙酸丁酯134g(1.069mol)，以及Ti-活性炭负载型催化剂(活性组分：载体的质量比为30:100)0.73g，混合搅拌，升温至120-150℃，在这个过程中精馏带水反应4.5小时。待塔顶基本无水份时反应结束，后处理后，催化剂继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸丁酯和苯酚，得产物苯氧乙酸丁酯49.6g，纯度98.7％，选择性97.7％，收率47.07％。
实施例8
将苯酚47.6g(0.5mol)、羟基乙酸丁酯134g(1.069mol)，以及陶瓷和Ti负载型催化剂(活性组分：载体的质量比为20:100)6g，混合搅拌，升温至130-140℃，在这个过程中精馏带水反应5小时。待塔顶基本无水份时反应结束，后处理后，催化剂继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸丁酯和苯酚，得产物苯氧乙酸丁酯46.6g，纯度98.3％，选择性97.2％，收率44.04％。
实施例9
将邻甲基苯酚54.6g(0.5mol)、羟基乙酸丁酯134g(1.069mol)，以及陶瓷和Ti负载型催化剂(活性组分：载体的质量比为20:100)6g，混合搅拌，升温至130-140℃，在这个过程中精馏带水反应5小时。待塔顶基本无水份时反应结束，后处理后，催化剂继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸丁酯和邻甲基苯酚，得产物邻甲苯氧乙酸丁酯49.9g，纯度98.5％，选择性97.2％，收率44.28％。
实施例10
将苯酚47.6g(0.5mol)、羟基乙酸甲酯138g(1.509mol)，以及对甲苯磺酸催化剂0.93g，混合搅拌，升温至80-100℃左右，在这个过程中精馏带水反应1小时。待塔顶基本无水份时反应结束，后处理后，催化剂继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸甲酯和苯酚，得产物苯氧乙酸甲酯31.6g，纯度97.1％，选择性96.3％，收率36.96％。
实施例11
将苯酚47.6g(0.5mol)、羟基乙酸丁酯134g(1.069mol)，以及Mo-活性炭负载型催化剂(活性组分：载体的质量比为25:100)0.73g，混合搅拌，升温至120-150℃，在这个过程中精馏带水反应4.5小时。待塔顶基本无水份时反应结束，后处理后，催化剂继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸丁酯和苯酚，得产物苯氧乙酸丁酯49.2g，纯度98.7％，选择性97.1％，收率46.66％。
实施例12
将邻甲基苯酚54.6g(0.5mol)、羟基乙酸丁酯134g(1.069mol)，以及陶瓷和Zr负载型催化剂(活性组分：载体的质量比为20:100)6g，混合搅拌，升温至130-140℃，在这个过程中精馏带水反应5小时。待塔顶基本无水份时反应结束，后处理后，催化剂继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转羟基乙酸丁酯和邻甲基苯酚，得产物邻甲苯氧乙酸丁酯45.6g，纯度98.5％，选择性97.2％，收率40.43％。
实施例13
将邻氯苯酚64.89g(0.5mol)、4-羟基丁酸乙酯134g(1.069mol)，以及陶瓷和V负载型催化剂(活性组分：载体的质量比为10:100)6g，混合搅拌，升温至110-140℃，在这个过程中精馏带水反应5小时。待塔顶基本无水份时反应结束，后处理后，催化剂继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转4-羟基丁酸乙酯和邻氯苯酚，得产物4-(2-氯苯氧基)丁酸乙酯44.8g，纯度98.9％，选择性96.4％，收率39.13％。
实施例14
将邻甲基苯酚54.6g(0.5mol)、2-羟基丙酸正丁酯157.1g(1.069mol)，以及陶瓷和V负载型催化剂(活性组分：载体的质量比为20:100)6g，混合搅拌，升温至130-140℃，在这个过程中精馏带水反应5小时。待塔顶基本无水份时反应结束，后处理后，催化剂继续套用，将得到的母液蒸馏回收溶剂，然后精馏分离未转2-羟基丙酸正丁酯和邻甲基苯酚，得产物2-(2-甲基苯氧基)丙酸正丁酯57.8g，纯度98.1％，选择性97.2％，收率44.17％。
以上选择性指羟基羧酸酯的选择性。
由上述实施例可知，本发明制备得到了苯氧羧酸酯类化合物，且制备过程中没有废盐生成，非常环保。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种苯氧羧酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
酚类化合物和羟基羧酸酯，在催化剂的作用下进行反应，得到苯氧羧酸酯；
所述催化剂为质子酸、固体酸和负载型催化剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚，卤代苯酚，或烷基取代苯酚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基羧酸酯如式Ⅰ所示：
其中，R1为C1～C10的烷基；n为1～5的整数。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸，次磷酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸为Y型分子筛和MCM型分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的载体包括Al2O3、硅胶、活性炭、天然陶土、分子筛和硅藻土中的一种或多种；所述负载型催化剂的有效成分包括V、P、Si、Mo、Zr和Ti中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的载体为分子筛，有效成分为MonPm，其中，n为1～5的整数，m为1～5的整数。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为MonPm-MCM-48、MonPm--HZSM-5；所述MonPm-MCM-48中，MonPm和MCM-48的质量比为(10～30):100；所述MonPm--HZSM-5中，MonPm和HZSM-5的质量比为(10～30):100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为酚类化合物和羟基羧酸酯总量的10wt％～50wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～150℃，所述反应的时间为1～5h。
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