CN108946958A

CN108946958A - 一种酶膜反应器及应用其处理废水的方法

Info

Publication number: CN108946958A
Application number: CN201810784061.XA
Authority: CN
Inventors: 李海涛; 李英英; 刘杰; 杨忆新; 徐伟
Original assignee: China Energy Saving Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: China Energy Saving Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2018-07-17
Publication date: 2018-12-07

Abstract

本发明提供一种酶膜反应器，包括微孔滤膜、固定化酶，所述固定化酶包括辣根过氧化物酶，所述辣根过氧化物酶通过包埋剂固定在微孔滤膜上。本发明还提出应用所述的酶膜反应器处理废水的方法。本发明具有以下技术优势：反应活性高，反应速度快，10min基本可完成反应；反应条件温和，设备在常温常压下进行；酶固定化方法简单，制作成本低；酶膜的稳定性好，酶不易流失，膜不易堵塞，使用寿命长；可处理苯酚类、偶氮类等多种污染物，适用范围广；只需添加少量双氧水，处理成本低；无需添加有毒有害化学药剂，不会造成环境二次污染。

Description

一种酶膜反应器及应用其处理废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含有有机污染物的废水的处理装置及处理方法。

背景技术

随着工业的迅速发展，各种难降解废水日益增加。特别是各类工业排出的大量的工业废水对环境得日益严重。酚类、苯胺、染料等废水是一种有毒污染物且污染范围广的工业废水，对人体、水体、鱼类及农作物带来严重危害。近年来研究者开发了各种处理手段，目前常用的处理方法如反渗析法、液膜法、超过滤法、中和法、沉淀法、氧化法、还原法、电解法、微生物处理法等，但这些方法在降解过程中并不能达到理想的效果。

过氧化物酶具有高稳定性，选择性，催化活性和低毒性的独特性能，已被广泛用于生物化学，化学，制药应用，医药和工业。同时，许多研究人员对水中酚类、偶氮类化合物的酶聚合进行了广泛的研究。已经表明，过氧化物酶能够与含水酚类、苯胺、偶氮类化合物反应形成水相不溶物质，从而通过沉淀、过滤等方式从废水中去除。辣根过氧化物酶是用于苯酚、苯胺、它们的衍生物和一系列新的多环芳烃化合物聚合的最广泛使用的生物催化剂。辣根过氧化物酶可以催化H2O2氧化降解酚类、苯胺、偶氮类化合物等污染物，它以H2O2作为电子受体,转移催化污染物的氧化反应过程。但是这些过程会产生酶失活和酶的流失的问题。因此，为了保持酶的活性并实现酶的重复利用，人们研究不同的酶固定化方法，从而提高降低废水处理成本。

然而，关于酶聚合反应和膜过滤组合方式的研究较少，该研究方向的核心难点在于如何保持较好的酶活性和膜通量，同时实现固定化酶膜的稳定性和较长使用寿命。

发明内容

为了保持较好的酶活性和较高的膜通量，同时提高固定化酶膜的稳定性和使用寿命，本发明第一个目的是提供一种酶膜反应器。

本发明的另一目的是提出应用所述的酶膜反应器处理废水的方法。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种酶膜反应器，包括微孔滤膜、固定化酶，所述固定化酶包括辣根过氧化物酶，所述辣根过氧化物酶通过包埋剂固定在微孔滤膜上。

进一步地，所述微孔滤膜的孔径为0.1～1.2μm，单位面积微孔滤膜上所述辣根过氧化物酶的固定量为10～80u/cm²。

所述的酶膜反应器可采用已有的方法制备；在此提供一种优选制备方案。其通过以下操作制备而得：

配制的海藻酸钠水溶液、辣根过氧化物酶溶液，将配制好的海藻酸钠溶液和辣根过氧化物酶溶液混合，将混合液涂覆在微孔滤膜上，再放到氯化钙溶液里静置。

其中，所述海藻酸钠水溶液的浓度为0.1～0.5g/L，辣根过氧化物酶溶液的浓度为500～5000u/mL，所述辣根过氧化物酶溶液中加有缓冲盐，所述缓冲盐的浓度为1-50mmol/L；海藻酸钠溶液和辣根过氧化物酶溶液混合的体积比为1：(0.5～2)。

所述的酶膜反应器，更优选地，通过以下操作制备而得：

配制海藻酸钠水溶液和辣根过氧化物酶溶液，辣根过氧化物酶溶液中含有浓度为10mmol/L的磷酸盐；将配制好的海藻酸钠溶液和辣根过氧化物酶溶液等体积混合均匀，再将混合液涂覆在尼龙膜片的两面上，静置5-20min，再放入到0.1mol/L的氯化钙溶液里静置10-30min；最后在去离子水中静置2-3h后备用。

应用所述的酶膜反应器处理废水的方法为，将含有有机污染物的废水通过所述酶膜反应器，收集透过酶膜反应器的出水；所述有机污染物为酚类、偶氮类化合物、苯胺、苯胺衍生物、多环芳烃化合物中的一种或多种。

其中，将废水与氧化剂混合，通过所述酶膜反应器；所述氧化剂为H₂O₂；按氧化剂中的氧原子计，有机污染物与氧化剂的摩尔比为1：(2-10)。

其中，处理废水的设备包括所述的酶膜反应器、泵、废水容器、进水管、回水管、出水管；所述废水容器通过进水管和泵连接至所述酶膜反应器的一侧；同一侧还设置有回水管；所述酶膜反应器的另一侧设置所述出水管；所述出水管和回水管均连接至所述废水容器。

位于酶膜反应器同一侧的进水管和回水管可以分设于酶膜反应器的上下两端、或者左右两端。

本发明提供的辣根过氧化物酶的固定方法、以及处理废水的酶膜反应器技术，具有以下技术优势：

1.反应活性高，反应速度快，10min基本可完成反应；

2.反应条件温和，设备在常温常压下进行；

3.酶固定化方法简单，制作成本低；

4.酶膜的稳定性好，酶不易流失，膜不易堵塞，使用寿命长；

5.可处理苯酚类、偶氮类等多种污染物，适用范围广；

6.只需添加少量双氧水，处理成本低；

7.无需添加有毒有害化学药剂，不会造成环境二次污染。

附图说明

图1为本发明应用酶膜反应器处理废水的设备示意图；

其中：1：烧杯；2：蠕动泵；3：酶膜反应器；4：压力表指示计；S1：回流水管路；S2：最终出水管路。

具体实施方式

以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

实施例1：

1)固定化酶膜的制备：

先配制0.25g/L的海藻酸钠水溶液，2000u/ml的辣根过氧化物酶磷酸盐缓冲液，磷酸盐浓度为10mM。将配制好的海藻酸钠溶液和辣根过氧化物酶溶液各取1.5mL混合均匀，再将混合液涂覆在尼龙膜片的两面(膜片的直径Φ100mm，孔径0.22μm)上，静置10min，再放入到0.1mol/L的氯化钙溶液里静置20min。最后在去离子水中静置2.5h后备用。

2)酶膜反应器处理低浓度苯酚废水：

酶膜反应器组成的处理设备如图1，包括酶膜反应器3、蠕动泵2、盛装100mL废水的烧杯1、进水管、回流水管路S1、最终出水管路S2；所述烧杯1通过进水管和蠕动泵2连接至酶膜反应器3的进水侧；所述酶膜反应器出水侧连接最终出水管路S2；

进水管的出水口与酶膜反应器3的下方相对，回流水管路S1一端位于同侧的酶膜反应器上方，回流水管路S1另一端连接至烧杯1。压力表指示计4设在最终出水管路S2上。

将固定化酶膜放置到反应器中，启动蠕动泵将苯酚废水流经反应器，使苯酚与酶充分反应。流经滤膜表面的苯酚为回流水，由压力作为推动力将苯酚透过酶的为最终出水。回流水和最终出水回到烧杯。实现循环处理，使烧杯中的水的污染物浓度下降。

将苯酚和双氧水混合，当苯酚与双氧水的摩尔比为1:2时，pH为7。通水量为220L/m²h，跨膜压力差为0.06MPa，反应10min，可将苯酚浓度为0.1mmol/L降解为0.02643mol/L，苯酚的降解率为73.57％。

实施例2

1)固定化酶膜的制备：

先配制0.5g/L的海藻酸钠水溶液，3000u/ml的辣根过氧化物酶磷酸盐缓冲液，磷酸盐浓度为10mM。将配制好的海藻酸钠溶液和辣根过氧化物酶溶液各取1.5ml混合均匀，再将混合液涂覆在尼龙膜片(Φ100mm，孔径0.22μm)上，静置10min，再放入到0.1mol/l的氯化钙溶液里静置20min。最后在去离子水中静置2.5h后备用。

2)酶膜反应器降解双酚A,包括：

处理废水的设备结构同实施例1，其中的酶膜反应器为本实施例步骤1)所制。

将固定化酶膜放置到反应器中，启动蠕动泵将双酚A流经反应器，使双酚A与酶充分反应。流经滤膜表面的双酚A为回流水，由压力作为推动力将双酚A透过酶的为最终出水。

将双酚A与双氧水混合，当双酚A与双氧水的摩尔比为1:1.5时，pH为7。操作条件：通水量为230L/m²h，跨膜压力差为0.07MPa。反应10min，可将苯酚浓度为0.1mmol/L降解为0.0224mol/L,双酚A的降解率为77.6％。

实施例3

1)固定化酶膜的制备：

先配制0.125g/L的海藻酸钠水溶液，1000u/ml的辣根过氧化物酶磷酸盐缓冲液，磷酸盐浓度为10mM。将配制好的海藻酸钠溶液和辣根过氧化物酶溶液各取1.5ml混合均匀，再将混合液涂覆在尼龙膜片(Φ100mm，孔径0.22μm)上，静置10min，再放入到0.1mol/l的氯化钙溶液里静置20min。最后在去离子水中静置2.5h后备用。

2)酶膜反应器降解罗丹明B,包括：

将固定化酶膜放置到反应器中，启动蠕动泵将罗丹明B流经反应器，使罗丹明B与酶充分反应。流经滤膜表面的罗丹明B为回流水，由压力作为推动力将罗丹明B透过酶的为最终出水。通水量为210L/m²h，跨膜压力差为0.05MPa。将罗丹明B与双氧水混合，当罗丹明B与双氧水的摩尔比为1:1.5，pH为7，反应10min，可将苯酚浓度为0.1mmol/L降解为0.024mol/L,罗丹明B的降解率为76％。

应用本实施例的酶膜反应器处理废水，反应迅速，反应条件温和，不产生二次污染，对于低浓度含酚废水的降解率高。

本发明中，将辣根跟过氧化物酶固定在微孔滤膜上，可减少酶的流失且可提高酶的重复使用；在压力的作用下，可使废水透过膜且能和酶充分接触反应。

上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种酶膜反应器，其特征在于，包括微孔滤膜、固定化酶，所述固定化酶包括辣根过氧化物酶，所述辣根过氧化物酶通过包埋剂固定在微孔滤膜上。

2.根据权利要求1所述的酶膜反应器，其特征在于，所述微孔滤膜的孔径为0.1～1.2μm，单位面积微孔滤膜上所述辣根过氧化物酶的固定量为10～80u/cm²。

3.根据权利要求1或2所述的酶膜反应器，其特征在于，通过以下操作制备而得：

4.根据权利要求3所述的酶膜反应器，其特征在于，所述海藻酸钠水溶液的浓度为0.1～0.5g/L，辣根过氧化物酶溶液的浓度为500～5000u/mL，所述辣根过氧化物酶溶液中加有缓冲盐，所述缓冲盐的浓度为1-50mmol/L；海藻酸钠溶液和辣根过氧化物酶溶液混合的体积比为1：(0.5～2)。

5.根据权利要求1～4任一项所述的酶膜反应器，其特征在于，通过以下操作制备而得：

6.应用权利要求1～5任一项所述的酶膜反应器处理废水的方法，其特征在于，将含有有机污染物的废水通过所述酶膜反应器，收集透过酶膜反应器的出水；所述有机污染物为酚类、偶氮类化合物、苯胺、苯胺衍生物、多环芳烃化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将废水与氧化剂混合，通过所述酶膜反应器；所述氧化剂为H₂O₂；按氧化剂中的氧原子计，有机污染物与氧化剂的摩尔比为1：(2-10)。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进入酶膜反应器的废水pH值为6～8。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过所述酶膜反应器处理水的通量为50～500L/m²h，压差为0.05～0.1MPa。

10.根据权利要求6～9任一项所述的方法，其特征在于，处理废水的设备包括所述的酶膜反应器、泵、废水容器、进水管、回水管、出水管；所述废水容器通过进水管和泵连接至所述酶膜反应器的一侧；同一侧还设置有回水管；所述酶膜反应器的另一侧设置所述出水管；所述出水管和回水管均连接至所述废水容器。