CN108931887A - 红敏光致聚合物材料、制备方法及应用 - Google Patents

红敏光致聚合物材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种红敏光致聚合物材料、制备方法及其应用，其中聚合物材料包括光敏剂和光引发剂，光敏剂包括亚甲基蓝、孔雀石绿或天青I；所述光引发剂结构为：其中取代基R为苯基或者C1‑C4烷基。基于本发明光引发剂的光致聚合物材料，具有良好的量子产率和饱和曝光量，显示了优异的光引发特性。

Description

红敏光致聚合物材料、制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种聚合物材料，进一步涉及一种红敏光致聚合物材料，以及光致聚合物的制备方法，还涉及聚合物材料的应用。
背景技术
光致聚合物材料作为一种新型全息材料，具有高衍射效率、高折射率调制度、不需要湿法处理、环境稳定性强等特点，受到国内外研究者广泛关注，可应用于大容量数据存储、真三维全息地图、LCD显示器、高端防伪商标等领域。光致聚合物材料在两束激光干涉光曝光下，光引发体系吸收光子能量，释放活性自由基，引发单体聚合反应，在材料内部形成三维全息光栅，从而实现信息记录。光致聚合物记录材料主要成分包括成膜剂、单体、交联剂、光引发体系，由于红光光子能量远低于蓝光和绿光，导致红敏光致聚合物材料感光性较低，红敏光致聚合物材料低感光性严重降低了信息记录速度，增加生产成本。且现有的光引发剂感光性较低，限制了红敏光致聚合物材料的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种红敏型光致聚合物全息材料、聚合物制备方法及应用，以解决以上所述的至少一项技术问题。
根据本发明的一方面，提供一种红敏光致聚合物材料，包括光敏剂和光引发剂，其中：
所述光敏剂包括亚甲基蓝、孔雀石绿或天青I；
所述光引发剂结构为：
其中取代基R为苯基或者C1-C4烷基。
进一步的，以摩尔比计，所述光敏剂与所述光引发剂的比为1∶20～1∶80。
其中光敏剂为亚甲基蓝、孔雀石绿、天青I中的一种
进一步的，以摩尔比计，所述光敏剂与所述的光引发剂的比值为1∶40∶～1∶60。
进一步的，所述光敏剂为亚甲基蓝，所述光引发剂中取代基R为甲基。
根据本发明的另一方面，提供一种光致聚合物的制备方法，包括将光敏剂加入含光引发剂的溶液中进行混合的步骤，其中光敏剂为亚甲基蓝、孔雀石绿或天青I；
所述光引发剂结构为：
其中取代基R为苯基或者C1-C4烷基。
进一步的，所述步骤在暗室、绿色安全灯环境下实施。
进一步的，对于光敏剂的添加量，满足条件：以摩尔比计，所述光敏剂与所述光引发剂的比值为1∶20～1∶80。
进一步的，以摩尔比计，所述光敏剂与所述的光引发剂的比值为1∶40～1∶60。
进一步的，所述光敏剂为亚甲基蓝，所述光引发剂中取代基R为甲基。
根据本发明的再一方面，提供一种应用上述的光致聚合物材料在数据存储、三维全息地图、显示器、防伪商标中的应用。
本发明技术方案基于含烷基或苯基的二乙醇胺为光引发剂光致聚合物材料具有较大的量子产率和更低的饱和曝光量，显示了优异的光引发特性。
附图说明
图1为实施例1、2、3与对比例1和2的红敏光致聚合物最大量子产率与光引发剂种类关系。
图2为实施例1、2、3与对比例1和2的红敏光致聚合物透过率-曝光时间曲线。
图3A和3B分别为实施例1的红敏光致聚合物曝光前和曝光后材料表面微观形貌图。
图4为单束激光曝光装置的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
根据本发明的基本构思，提供一种红敏光致聚合物材料，其光敏剂为亚甲基蓝、孔雀石绿或天青I；光引发剂为含烷基的二乙醇胺(如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等)、N-苯基二乙醇胺中的一种，此光致聚合物能够获得更大的量子产率和更低的饱和曝光量，提高了光引发特性。
根据本发明实施例的一方面，提供一种红敏光致聚合物材料，包括光敏剂和光引发剂，其中，
光敏剂包括亚甲基蓝、孔雀石绿或天青I；
光引发剂结构为：
其中取代基R为苯基或者C1-C4烷基。
光敏剂采用亚甲基蓝、孔雀石绿、天青I中的一种，是由于该类光敏剂是红敏光致聚合物材料的光敏剂，在红色可见光区域有较强吸收峰，相应的采用含烷基的二乙醇胺(如N-甲基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等)、N-苯基二乙醇胺中的一种为光引发剂是由于与氮原子相连的烷基或者苯基的存在使得α-C容易将电子转移给光敏剂，而且失去电子后不稳定，易发生去质子化反应，进而产生能够引发单体聚合活性自由基。较优选的组合为光敏剂选取亚甲基蓝，光引发剂选取为N-甲基二乙醇胺。
所述光敏剂与所述光引发剂的比值为1∶20～1∶80，优选的为1∶40～1∶60。
光致聚合物材料中还可包括有成膜剂、单体和交联剂。
对于成膜剂的选择，可以为聚乙烯醇的水溶液，聚乙烯醇的水溶液为1-30wt％水溶液，优选5-25wt％水溶液，更优选15-20wt％水溶液。聚乙烯醇的重均分子量(Mw)范围优选为2.5-15万，优选7-9万。
其中，相对于聚乙烯醇水溶液，光敏剂的用量为0.8-9×10-3mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选1.0-8.0×10-3mol/L，更优选1.25-7.5×10-3mol/L；光引发剂的用量为0.01-0.3mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选0.05-0.2mol/L，更优选0.1-0.15mol/L；交联剂的用量为0.0001-0.01mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选0.0005-0.008mol/L，更优选0.001-0.005mol/L。
单体可以在结构中含有烯丙基结构，可以选自丙烯酰胺类单体(包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、丙烯酸类单体(包括丙烯酸、甲基丙烯酸等)、丙烯酸酯类单体(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、烯基单体(包括苯乙烯类等)、环氧类单体中的一种或多种。单体的用量为0.01-0.8mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选0.05-0.6mol/L，更优选0.4～0.55mol/L。
对于交联剂的选择：其可以含有至少含有两种官能团，交联剂可选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
其中，相对于聚乙烯醇水溶液，单体的用量为0.01-0.8mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选0.05-0.6mol/L，更优选0.4～0.55mol/L；光敏剂的用量为0.8-9×10-3mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选1.0-8.0×10-3mol/L，更优选1.25-7.5×10-3mol/L；光引发剂的用量为0.01-0.3mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选0.05-0.2mol/L，更优选0.1-0.15mol/L；交联剂的用量为0.0001-0.01mol/L的聚乙烯醇水溶液，优选0.0005-0.008mol/L，更优选0.001-0.005mol/L。
根据本发明实施例的另一方面，提供一种红敏光致聚合物的制备方法，包括将光敏剂加入含光引发剂的溶液中进行混合的步骤，其中光敏剂为亚甲基蓝、孔雀石绿或天青I；
所述光引发剂结构为：
其中取代基R为苯基或者C1-C4烷基。
一种可选的工艺方法包括步骤：
(1)将聚乙烯醇(PVA)加入到水中，在加热下搅拌，形成透明聚乙烯醇溶液；
(2)在聚乙烯醇溶液中加入单体、交联剂以及以上所述的光引发剂，搅拌至添加成分完全溶解；
(3)在暗室、绿色安全灯环境下，将光敏剂加入步骤(2)获得的混合溶液中，搅拌至添加成分完全溶解；
(4)将步骤(3)中制备的混合感光液在绿色安全灯下清除溶液中气泡(例如通过超声震荡)，得到均匀无气泡的混合感光液(使用前将混合感光液在暗盒中保存)；
(5)取混合感光液，涂敷在载体上，在暗室环境下干燥后得到光致聚合物薄膜。可以根据混合感光溶液量的不同调节膜厚，鉴于光致聚合物对光极具敏感性，因此将制备好的光致聚合物薄膜放在暗盒中。
其中，步骤(1)中，可以选择加热到50-60℃，优选55℃，用磁力搅拌器以20-50r/min，优选30r/min转速搅拌1-5h，优选3.5h。
优选地，在步骤(1)中，形成15-20wt％的透明聚乙烯醇水溶液。
优选地，在步骤(2)中，在室温条件下用磁力搅拌器以20-50r/min，优选30r/min转速搅拌0.5-3h，优选2h。
优选地，在步骤(3)中，在室温条件下用磁力搅拌器以20-50r/min，优选30r/min转速搅拌10-60min，优选30min。
本发明实例的又一个方面提供了上述基于红敏感光光引发剂体系的光致聚合物材料应用于大容量数据存储、真三维全息光子地图、LCD显示器、高端防伪商标等领域的用途。
以下通过实施例和相关测试实验来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。而且，各实施例中的光引发剂只是选取不同种类的R基的其中一种类型，也可以选择相同R基种类的其它类型进行替代。
本发明以光敏染料、胺类电子供体为光引发体系，利用单束激光曝光装置获得光致聚合物材料的透过率-曝光时间曲线并通过非线性拟合得到量子产率、饱和曝光量等光学参数，通过原子力显微镜得到其曝光前后微观形貌的变化，依此表明基于含烷基的二乙醇胺(如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等)、N-苯基二乙醇胺中的一种为光引发剂体系的光致聚合物材料具有良好的红敏特性。
实施例1
(1)将聚乙烯醇(PVA)加入到去离子水后搅拌后加热，继续搅拌直至形成浓度为20wt％的均匀透明聚乙烯醇溶液；
(2)在聚乙烯醇溶液中分别按比例加入单体丙烯酰胺、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及光引发剂N-甲基二乙醇胺，使得单体浓度为0.5mol/L，交联剂浓度为0.003mol/L，光引发剂浓度为0.14mol/L，在室温条件下搅拌至添加成分完全溶解；
(3)在暗室、绿色安全灯环境下，将光敏剂亚甲基蓝加入(2)中混合溶液中，使得亚甲基蓝在溶液中的浓度为3×10-3mol/L，在室温条件下搅拌至添加成分完全溶解；
(4)将(3)中制备的混合感光液在绿色安全灯下，震荡清除溶液中气泡，得到均匀无气泡的混合感光液，最后，将混合感光液在暗盒中静置待用；
(5)取2ml的混合溶液用涂布机涂敷在130mm×130mm×0.1mm的PET板上，在暗室环境下自然干燥固化后得到光致聚合物薄膜。
实施例2
(1)将聚乙烯醇(PVA)加入到去离子水后搅拌后加热，继续搅拌直至形成浓度为20wt％的均匀透明聚乙烯醇溶液；
(2)在聚乙烯醇溶液中分别按比例加入单体丙烯酰胺、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及光引发剂N-苯基二乙醇胺，使得单体浓度为0.5mol/L，交联剂浓度为0.003mol/L，光引发剂浓度为0.1mol/L，在室温条件下搅拌至添加成分完全溶解；
(3)在暗室、绿色安全灯环境下，将光敏剂天青I加入(2)中混合溶液中，使得天青I在溶液中的浓度为5×10-3mol/L，在室温条件下搅拌至添加成分完全溶解；
(4)将(3)中制备的混合感光液在绿色安全灯下，震荡清除溶液中气泡，得到均匀无气泡的混合感光液，最后，将混合感光液在暗盒中静置待用；
(5)取2ml的混合溶液用涂布机涂敷在130mm×130mm×0.1mm的PET板上，在暗室环境下自然干燥固化后得到光致聚合物薄膜。
实施例3
(1)将聚乙烯醇(PVA)加入到去离子水后搅拌后加热，继续搅拌直至形成浓度为20wt％的均匀透明聚乙烯醇溶液；
(2)在聚乙烯醇溶液中分别按比例加入单体丙烯酰胺、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及光引发剂N-丁基二乙醇胺，使得单体浓度为0.5mol/L，交联剂浓度为0.003mol/L，光引发剂浓度为0.13mol/L，在室温条件下搅拌至添加成分完全溶解；
(3)在暗室、绿色安全灯环境下，将光敏剂孔雀石绿加入(2)中混合溶液中，使得孔雀石绿在溶液中的浓度为5.5×10-3mol/L，在室温条件下搅拌至添加成分完全溶解；
(4)将(3)中制备的混合感光液在绿色安全灯下，震荡清除溶液中气泡，得到均匀无气泡的混合感光液，最后，将混合感光液在暗盒中静置待用；
(5)取2ml的混合溶液用涂布机涂敷在130mm×130mm×0.1mm的PET板上，在暗室环境下自然干燥固化后得到光致聚合物薄膜。
对比例1
(1)将聚乙烯醇(PVA)加入到去离子水后搅拌后加热，继续搅拌直至形成浓度为20wt％的均匀透明聚乙烯醇溶液；
(2)在聚乙烯醇溶液中分别按比例加入单体丙烯酰胺、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及光引发剂三乙醇胺，使得单体浓度为0.5mol/L，交联剂浓度为0.003mol/L，光引发剂浓度为0.15mol/L，在室温条件下搅拌至添加成分完全溶解；
(3)在暗室、绿色安全灯环境下，将光敏剂亚甲基蓝加入(2)中混合溶液中，使得亚甲基蓝在溶液中的浓度为6.5×10-3mol/L，在室温条件下搅拌至添加成分完全溶解；
(4)将(3)中制备的混合感光液在绿色安全灯下，震荡清除溶液中气泡，得到均匀无气泡的混合感光液，最后，将混合感光液在暗盒中静置待用；
(5)取2ml的混合溶液用涂布机涂敷在130mm×130mm×0.1mm的PET板上，在暗室环境下自然干燥固化后得到光致聚合物薄膜。
对比例2
(1)将聚乙烯醇(PVA)加入到去离子水后搅拌后加热，继续搅拌直至形成浓度为20wt％的均匀透明聚乙烯醇溶液；
(2)在聚乙烯醇溶液中分别按比例加入单体丙烯酰胺、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及光引发剂三乙胺，使得单体浓度为0.5mol/L，交联剂浓度为0.003mol/L，光引发剂浓度为0.1mol/L，在室温条件下搅拌至添加成分完全溶解；
(3)在暗室、绿色安全灯环境下，将光敏剂孔雀石绿加入(2)中混合溶液中，使得孔雀石绿在溶液中的浓度为7×10-3mol/L，在室温条件下搅拌至添加成分完全溶解；
(4)将(3)中制备的混合感光液在绿色安全灯下，震荡清除溶液中气泡，得到均匀无气泡的混合感光液，最后，将混合感光液在暗盒中静置待用；
(5)取2ml的混合溶液用涂布机涂敷在130mm×130mm×0.1mm的PET板上，在暗室环境下自然干燥固化后得到光致聚合物薄膜。
性能测试
测试参数
1.透过率：
透过率定义为透过光强与入射光强之比。透过率随时间变化的越快，说明其光敏剂消耗的就越快，其光敏剂与光引发剂之间电子转移就越迅速。测试方法为：利用单束曝光装置(图4所示)获得透过率随曝光时间变化曲线。将制备的光致聚合物材料放置在图4中的样品的位置，单束氦氖激光(λ＝632.8nm)用做曝光光源。利用电子快门控制光路的通断来控制曝光时间，经反光镜和分束棱镜改变光线方向，密度盘来调整光强的大小，激光束经过空间滤波器时会被滤掉其中的杂波，并放大光束。通过调整透镜的位置，放大的光斑正好落在透镜的焦距上，由此经过透镜，将得到一束均匀的平行光，在样品前放置一个带有方孔的白板时，将得到一个与方孔同样大小的光斑，当该光斑照射到光致聚合物材料上时，材料中的光敏剂吸收光能并与光引发剂发生电子转移，进而引发单体聚合，而自身被漂白，从而使透过的光强变大，实时透过光的光强被激光功率计接收并由计算机记录数据。透过率T(t)定义为透过光强与入射光强之比，通过计算其比值，并以曝光时间为横坐标，以该比值为纵坐标，获得透过率-曝光时间曲线。
2.量子产率
量子产率是指光化学反应中光量子的利用率，即进行光化学反应的光子与吸收总光子之比。量子产率越高，其活性自由基就越多，光化学反应速率就越快。Luis Carretero等人基于光敏剂的量子产率等于自由基生成的量子产率，结合Lambert-Beer定律，提出光致聚合物的漂白模型：
其中，T(t)为透过率(透过率＝透过光强度/入射光强度)，Tsf＝(Ts)Tf是关于散射光Ts和反射光Tf的常数，散射光Ts和反射光Tf可由菲涅尔方程得到；ε为光敏剂的摩尔吸光系数，可以通过紫外-可见-近红外分光光度计测得；d为光致聚合物材料厚度；A0为光敏染料浓度；为量子产率；I0为曝光光强；t为实时曝光时间。基于Levenberg-Marquardt’s算法，利用图4的装置对光致聚合物材料进行曝光，可以得到其透过率随时间变化的曲线，对透过率曲线进行非线性拟合，可以得到光引发剂的量子产率。对实验条件进行优化，可以得到在特定光强下最大量子产率。
3.饱和曝光量
定义光致聚合物透过率达到80％时所需的曝光量为饱和曝光量，饱和曝光量越低，材料的感光性越高。利用图4的单束曝光装置对光致聚合物材料进行曝光，得到其透过率随时间变化的曲线，记录下透过率达到80％所需要的时间该时间与功率计记录的入射光功率的乘积即为其饱和曝光量。
4.表面粗糙度
表面粗糙度是指材料表面由于加工方法或其他原因所形成的较小间距和微小峰谷的不平度。可以通过测量材料表面曝光前后粗糙度的变化，来判断光致聚合物光反应的程度。粗糙度变化越大，其光致聚合物光反应越彻底。使用原子力显微镜(Veeco DI，USA)测量不同光引发体系的光致聚合物材料曝光前后的表面形貌。采用轻敲测量模式，通过配套软件计算材料表面的平均粗糙度值。
测试结果可参照表1和如下说明：
实施例1中，制得的红敏光聚合物最大量子产率为15.4×10-8mol/J，饱和曝光量为89.9mJ。曝光前粗糙度Ra＝3.17nm，曝光后粗糙度Ra＝0.91nm，粗糙度降低71.2％。
实施例2中，制得的红敏光聚合最大量子产率为12.5×10-8mol/J，饱和曝光量为104.9mJ。曝光前粗糙度Ra＝3.2nm，曝光后粗糙度Ra＝1.21nm，下降了62.2％。
实施例3中，制得的红敏光聚合最大量子产率为13.0×10-8mol/J，饱和曝光量为112.4。曝光前粗糙度Ra＝3.21nm，曝光后粗糙度Ra＝1.18nm，下降了63.2％。
对比例1中，制得的红敏光聚合最大量子产率为5.17×10-8mol/J，饱和曝光量为302.7mJ。曝光前粗糙度Ra＝2.07nm，曝光后粗糙度Ra＝1.43nm，降低了31％。
对比例12中，制得的红敏光聚合最大量子产率为2.69×10-8mol/J，饱
和曝光量为788.0mJ。曝光前粗糙度Ra＝3.4nm，曝光后粗糙度
Ra＝3.14nm，降低了7.6％。
图1为实施例1、2、3与对比例1
1和2的红敏光致聚合物最大量子产率与光引发剂种类关系。图2为实施例1、2、3与对比例1和2的红敏光致聚合物透过率-曝光时间曲线。图3A和3B分别为实施例1的红敏光致聚合物曝光前和曝光后材料表面微观形貌图。图4为单束激光曝光装置的示意图。
从附图和表1中可以看出，实施例1-3中采用含烷基的二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺的光引发剂，与采用三乙胺或三乙醇胺的光引发剂相比，提高了量子产率，感光性能更好，且反应更彻底(反应前后粗糙度变化更大)。而且相比于实施例2和3，实施例1的效果更优。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种红敏光致聚合物材料，包括光敏剂和光引发剂，其特征在于：
所述光敏剂包括亚甲基蓝、孔雀石绿或天青I；
所述光引发剂结构为：
其中取代基R为苯基或者C1-C4烷基。
2.根据权利要求1所述的红敏光致聚合物材料，其特征在于，以摩尔比计，所述光敏剂与所述光引发剂的比为1∶20～1∶80。
3.根据权利要求2所述的红敏光致聚合物材料，其特征在于，以摩尔比计，所述光敏剂与所述的光引发剂的比值为1∶40～1∶60。
4.根据权利要求1所述的红敏光致聚合物材料，其特征在于，所述光敏剂为亚甲基蓝，所述光引发剂中取代基R为甲基。
5.一种红敏光致聚合物的制备方法，包括将光敏剂加入含光引发剂的溶液中进行混合的步骤，其中光敏剂为亚甲基蓝、孔雀石绿或天青I；
所述光引发剂结构为：
其中取代基R为苯基或者C1-C4烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤在暗室、绿色安全灯环境下实施。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，对于光敏剂的添加量，满足条件：
以摩尔比计，所述光敏剂与所述光引发剂的比值为1∶20～1∶80。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，所述光敏剂与所述的光引发剂的比值为1∶40：～1∶60。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光敏剂为亚甲基蓝，所述光引发剂中取代基R为甲基。
10.应用权利要求1-4中任一项所述的红敏光致聚合物材料于数据存储、三维全息地图、显示器、防伪商标中。
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