CN1089282A - 韧化聚酯组合物 - Google Patents
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Abstract
韧化聚酯组合物包括：10—40％(重量)的星形
改性氢化共轭二烯聚合物和60—90％(重量)的热塑
性聚酯，该改性聚合物接枝有效量的诸如丙烯酸缩水
甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的α、β烯不饱和含
环氧基的化合物，得到韧性组合物。该组合物在
-20℃用ASTMD-256测定具有至少5.3J/cm
(10.0fb-lb/in)的悬臂梁式抗冲击强度。
Description
本发明涉及含有聚酯和官能化高弹体的韧化聚酯组合物。
聚酯有优良的机械性质，但它在低温下较脆。美国专利4，657，971公开了使用改良的苯乙烯和共轭二烯氢化嵌段共聚物作为含聚酯的共混高聚物的抗冲击改性剂。该嵌段共聚物可用大量酸基或酸基衍生物改性。
在欧洲专利申请211，467中，聚酯与改性高弹体的混合物已显示出优良的室温性质，但它描述的混合物在-20℃时便不具有特别好的冲击强度，因而防碍了这些混合物在汽车和其它可能暴露于极冷温度下的物品中的应用。
现在惊讶地发现，通过将聚酯与改性高弹体共混，可以显著而意外地改善聚酯的低温抗冲击强度。此改良高弹性含有具星形构型的氢化共轭二烯，较低含量的聚苯乙烯（如果有的话）和接枝环氧基。本发明的共混物含有60-90%的聚酯，并在-20℃时显示出延性破坏。
因此，本发明涉及用ASTM D-256测定的在-20℃时具有至少5.3J/cm的悬臂梁式冲击强度的韧化聚酯组合物，该组合物包括：
a.10-40%重量百分比的具有星形结构的氢化共轭二烯高聚物，其残余烯不饱和度小于10%，最好是小于2%，和
b.90-60%重量百分比的聚酯。
其中，氢化共轭二烯聚合物通过其上接枝有效量的含α，β-烯不饱和度和至少一个环氧基的接枝化合物而得到改良。
可用于本发明韧化聚酯组合物的聚酯是热塑性聚酯，并包括在欧洲专利申请0，211，467中叙述的那些聚酯。因此，具体的例子有：聚己内酯、聚新戊内酯，纤维素和聚对苯二甲酸亚烷基酯，后者是一类优选聚酯，特别优选的是聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）聚酯，PBT聚酯通式如下：
其中，n之值是足以形成工程热塑性聚合物的数字，X包括一个或多个亚苯基或取代亚苯基，X最好是非取代的对亚苯基。PBT的数均分子量一般在15000-50000之间，最好在25000-50000。
PBT的制备众所周知，市售PBT即可用于实施例中。常规工艺是1，4-丁二醇与对苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸酯的缩合反应。制备PBT的合适的工艺描述于英国专利1，305，130中。
PBT在市场上可以买到，如购自通用电器公司（VALOX热塑聚酯）和Hoechst-Celanese公司（CELANEX性聚酯）。VALOX和CELANEX是商标。
改性共轭二烯聚合物通过具有星形结构的氢化共轭二烯聚合物与含α、β-烯不饱和度和至少一个环氧基的接枝化合物间的游离基接枝制成。接枝化合物最好是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中丙烯酸缩水甘油酯最好。
本发明的组合物中有用的星形、氢化共轭二烯聚合物在氢化前适宜含至少95%重量的共轭二烯。适宜的聚合物包括选择氢化通式如下的共轭二烯嵌段共聚物：
其中，A是分子量峰值小于15000的聚苯乙烯嵌段，B是分子量峰值在15000-50000范围内的氢化共轭二烯的聚合物嵌段，X是二乙烯基苯嵌段，n和m是零或较大的整数，n与m之和至少为10，最好是n等于零，m至少是10。
双不饱和偶连剂二乙烯基苯嵌段通常构成小于2%重量的聚合物。该苯乙烯嵌段改善了基础聚合物（如果存在的话）的加工，但它不能提高冲击性能，较高的聚苯乙烯含量将使共混物的冲击强度下降。
较好的共轭二烯嵌段是氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯，氢化聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段的剩余不饱和度最好小于2%，可以使用任何已知的技术实现氢化，如美国专利27，145中公开的工艺。
双不饱和偶连剂二乙烯基苯最好在共轭二烯活性聚合物聚合之后再加入，二乙烯基苯与活性聚合物的比例为3∶1较好，以达到每分子平均至少含10个聚合臂，以凝胶渗透色谱法结合光散射检测器来测定。
环氧接枝化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯以嵌段共聚物重量的1.0-10%的量，最好是1.5-5%的量接枝到基础嵌段共聚物上。官能度再低将在改善聚酯的低温韧化方面无效。
基础嵌段共聚物可以使用已知工艺，例如美国专利5，066，726、4，033，888、4，077，893、4，670，173、4，427，828、4，578，429和4，628，072中描述的那些工艺使其官能化。
根据本发明制备的组合物可以加入其它工艺中已知在聚酯组合物中有用的成分。例如，其它成分包括：填充剂、色素、抗氧化剂、稳定剂、加工油、增充剂和脱模剂。
本发明聚酯组合物在-20℃时有至少5.3J/cm（10ft-lb/in）的改善的抗冲击强度，并且正如下列实施例中所示，在测试期间表现为延性破坏。
实施例
聚酯组合物可以通过将VALOX310聚酯与几种接枝有丙烯酸缩水甘油酯的异戊二烯和丁二烯的聚合物或比较用的马来酸酐共混来制备。VALOX310聚酯是一种市售聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）聚酯，数均分子量为32500。
实施例1
星形氢化异戊二烯嵌段共聚物的常规制备方法是，聚合分子量峰值为35000的异戊二烯的活性聚合臂，将聚合臂与二乙烯基苯偶合，然后氢化聚合的异戊二烯。星形聚合物的残余不饱和度将降至小于起始脂肪族不饱和度的2%。
星形嵌段共聚物在一个25mm Berstorff正转双螺杆挤出机中加工，该挤出机与一真空脱挥发份单元相联接。在聚合物被加到挤出机进料口之前，先要与3.0%重量的丙烯酸缩水甘油酯和0.2%重量的过氧化物（Luperox101）一起滚桶混合。挤出机的熔融温度为223℃，螺杆转速为300RPM（每分钟转数）。
制备分析用聚合物，将改性嵌段共聚物溶于四氢呋喃中，在异丙醇中混凝，然后水洗。分析改性聚合物样品中键合丙烯酸缩水甘油酯的含量，发现该改性星形聚合物含2.4%重量的丙烯酸缩水甘油酯。
改性嵌段共聚物以20%（重量）加载与PBT聚酯（VALOX310聚酯）在25mm Berstorff正转双螺杆挤出机中共混。共混时挤出机螺杆转速是300RPM，达到的熔融温度约295℃，生成的共混物球粒在0.59ton/g（25ton/1.5oz.）Arburg塑料注射成型机上注射塑模成试样。每种共混物都要测试其室温和低温下的抗冲击强度（ASTM D-256）及挠性模量（ASTM D-790），表1列出了实验结果以便将本发明的实施例与下列对照例子进行比较。
表1
1/8"切口
样品 悬臂梁式冲击试验 J/cm(ft-lb/in)＊挠性模量
室温 -20°F -40°F kbar(psi)
Ex.1 10.8(20.2) 7.7(14.4) 2.3(4.4) 17.6(255,000)
Comp.Ex.1 2.1(3.9) 0.64(1.2) - - - 14.1(205,000)
Comp.Ex.2 10.6(19.8) 1.7(3.2) 1.6(3.0) 19.0(275,000)
Comp.Ex.3 8.3(15.6) 1.3(2.4) - - - 18.4(267,000)
＊所有样品抗冲击强度大于7.5J/cm
（14.0ft-1b/in）表现为延性破坏
对比例1
实施例1的星形氢化异戊二烯基础聚合物与马来酸酐在配备2个注射口和一个真空脱挥发份单元的2″WEI反转双螺杆挤出机中接枝反应。第一只注射口加入马来酸酐（以聚合物进料率为基础，2.5%重量比）。给由第二个注射口加入50∶50的矿物油和2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷（Luperox 101，以聚合物进料率为基础0.25%重量比）的混合物，聚合物熔融温度达280℃，挤出机螺杆转速为200RPM。
制备分析用聚合物，将改性嵌段共聚物溶于四氢呋喃中，共凝于异丙醇中，然后水洗。分析改性聚合物样品中键合马来酸酐的含量，发现星形聚合物含2.0%重量百分比的马来酸酐。
改性嵌段共聚物以20%重量加载与实施例1中的PBT聚酯在33mm Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机中共混。挤出机螺杆转速为300RPM，对各种混合物来说达到的熔融温度从305-312℃。生成的共混物球粒在0.59ton/g（25ton/1.5oz）Arburg塑料注射成型机上注射塑模成试样，测试每种共混物在室温（RT）和低温下的冲击强度（ASTM D-256）和挠性模量（ASTM D790）。表1列出了试验结果以便将对照例1与本发明的实施例1进行比较。
对照例2
具有70%重量比的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（S-B-S）和30%重量比的苯乙烯-丁二烯（S-EB）的线性嵌段共聚物的常规制备方法是，聚合分子量峰值为5300的苯乙烯嵌段和分子量峰值为36500的丁二烯嵌段，将70%该活性聚合物与苯甲酸甲酯偶连，然后氢化聚合的丁二烯，聚合物的残余不饱和度降至小于起始脂肪族不饱和度的2%。
线性嵌段共聚物在一个与真空脱挥发份单元相连结的25mm Berstorff正转双螺杆挤出机中加工。在聚合物加入挤出机进料口之前，先要与3.0%重量比的丙烯酸缩水甘油酯和0.2%重量比的过氧化物Luperox101一起滚桶混合。挤出机的熔融温度为232℃，螺杆转速300RPM。测知该改性聚合物含2.4%重量比的丙烯酸缩水甘油酯。
改性嵌段共聚物以20%（重量）加载与实施例1的PBT聚酯在25mm Berstorff正转双螺杆挤出机中共混。共混时挤出机螺杆转速300RPM，达到的熔融温度为292℃。生成的共混物球粒在0.59ton/g（25ton/1.5oz）Arburg塑料注射成型机上注射塑模成试样。测试每种混合物在室温（RT）和低温下的抗冲击强度（ASTM D-256）和挠性模量（ASTM D-790）。表1列出了试验结果以便将对照例2与本发明实施例1进行比较。
对照例3
具有丁二烯-苯乙烯（S-B-S）结构的线性嵌段共聚物的常规制备方法是，将分子量峰值为7500的苯乙烯嵌段，分子量峰值为35000的丁二烯嵌段和分子量峰值为7500的苯乙烯嵌段聚合，然后氢化聚合的丁二烯。该聚合物的残余不饱和度降至小于起始脂肪族不饱和度的2%。
线性嵌段共聚物在一个与真空脱挥发份单元相连的25mm Berstorff正转双螺杆挤出机中加工。在聚合物加入挤出机进料口之前，先要与3.0%重量比的丙烯酸缩水甘油酯和0.2%重量比的过氧化物Luperox 101一起滚桶混合，挤出机的熔融温度是241℃，螺杆转速为300RPM。测知该改性聚合物含2.2%重量比的丙烯酸缩水甘油酯。
改性嵌段共聚物以20%（重量）加载与实施例1的PBT聚酯在25mm Berstorff正转双螺杆挤出机中共混。共混时挤出机螺杆转速300RPM，达到的熔融温度为298℃，生成的混合物球粒在0.59ton/g（25ton/1.5oz）Arburg塑料注射成型机上注射塑模成试样。每种共混物需测试其在室温（RT）和低温下的抗冲击强度（ASTM D-256）和挠性模量（ASTM D790）。表1列出了试验结果以便将对照例3与本发明的实施例1进行比较。
表1的结果表明，与含马来酸化星型聚合物的共混物（对照例1）或含丙烯酸缩水甘油酯的线性嵌段共聚物（对照例2和3）相比，用接枝有含环氧化合物的星形共聚物韧化PBT（实施例1），使低温抗冲击强度得到改善。
Claims (8)
1、一种韧化聚酯组合物，其在-20℃的悬臂梁式抗冲击强度至少为5.3J/cm(10ft-lb/in，按ASTMD-256测定)，该韧化聚酯组合物包括：
a.10-40%(重量)的具有星形结构且残余烯不饱和度小于10%的氢化共轭二烯聚合物，和
b.90-60%(重量)的聚酯。
其中，氢化共轭二烯聚合物通过接枝有效量的含α、β-烯不饱和度和至少一个环氧基的接枝化合物予以改性。
2、根据权利要求1的组合物，其中氢化共轭二烯聚合物的残余烯不饱和度小于2%。
3、根据权利要求1或2的组合物，其中氢化共轭二烯聚合物氢化前至少含95%（重量）的共轭二烯。
4、根据权利要求1-3任何一项的组合物，其中氢化共轭二烯聚合物是通式如下的嵌段共聚物：
其中，A是分子量峰值小于15000的聚苯乙烯嵌段，B是分子量峰值在15000-50000之间的氢化共轭二烯的聚合物嵌段，X是二乙烯基苯嵌段，n和m是零或更大的整数，n与m之和至少为10。
5、根据权利要求4的组合物，其中B是氢化聚异戊二烯嵌段，n等于零，m至少为10。
6、根据权利要求1-5任一项的组合物，其中聚酯是聚对苯二甲酸丁二酯。
7、根据权利要求1-6任一项的组合物，其中，接枝化合物选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8、根据权利要求1-7任一项的组合物，其中接枝化合物以1.5-5%重量的用量存在于氢化共轭二烯聚合物中。
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