JPH08505179A - 強化ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 星型改質・水素化共役ジエンポリマー１０重量％〜４０重量％および熱可塑性ポリエステル６０重量％〜９０重量％を含む強化ポリエステル組成物。改質ポリマーには、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのようなα，β−エチレン性不飽和エポキシ含有化合物の有効量がグラフトされており、−２０℃においてＡＳＴＭ Ｄ−２５６で測定して少なくとも５．３Ｊ／ｃｍ（１０．０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）のアイゾッド衝撃強さを有する延性組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 強化ボリエステル組成物 本発明は、ポリエステルと官能化エラストマーとを含む強化ポリエステル組成 物に関する。 ポリエステルは優れた機械特性を持っているが低温において比較的脆い。米国 特許第４，６５７，９７１号明細書はスチレンと共役ジエンとの改質・水素化ブ ロックコポリマーをポリエステルを含むポリマーブレンドの耐衝撃性改良剤とし て使用することを開示している。ブロックコポリマーをいろいろな酸基または酸 基の誘導体で改質し得る。 ポリエステルと改質エラストマーとのブレンドが優れた室温特性を有すること は欧州特許出願番号第２１１，４６７号明細書に示されている。しかしながら、 この特許出願明細書に記載されているブレンドは−２０℃において特に良好な衝 撃強さを示さないので、これらのブレンドを極低温に暴露され得る自動車および その他のものに使用することはできない。 驚くべきことに、ポリエステルに星型構造、（存在するので あれば）低ポリスチレン含量およびグラフト化エポキシ基を有する水素化共役ジ エンを含む改質エラストマーをブレンドするとポリエステルの低温衝撃強さが顕 著にかつ予想外に改善されることが今や判明した。本発明のブレンドは６０％〜 ９０％のポリエステルを含み、−２０℃において延性破壊を示す。 したがって本発明は、−２０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ２５６で測定して少なく とも５．３Ｊ／ｃｍのアイゾッド衝撃強さを有する強化ポリエステル組成物であ って、 （ａ）星型構造および１０％未満、好ましくは２％未満の残留エチレン性不飽和 を有する水素化共役ジエンポリマー１０〜４０重量％、および （ｂ）ポリエステル９０〜６０重量％ を含み、水素化共役ジエンポリマーが、α，β−エチレン性不飽和と少なくとも １つのエポキシ基とを含むグラフト化化合物の有効量でグラフトされている組成 物に関する。 本発明の強化ポリエステル組成物に使用し得るポリエステルは熱可塑性ポリエ ステルであり、欧州特許出願第０，２１１，４６７号明細書に記載されているポ リエステルを含む。したがって、特定の例はポリカプロラクトン、ポリピバ ロラクトン、セルロース系誘導体およびポリアルキレンテレフタレートであり、 ポリアルキレンテレフタレートが好ましい種類のポリエステルである。特に好ま しいのはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ポリエステルである。これらの ＰＢＴポリエステルは一般式 ［式中、ｎはエンジニアリングサーモプラスチックポリマーとなるのに十分な値 であり、Ｘは１つ以上のフェニレンまたは置換フェニレン基を含む］を有する。 Ｘが非置換ｐ−フェニレンであるのが好ましい。ＰＢＴの数平均分子量は典型的 には１５，０００〜５０，０００、好ましくは２５，０００〜５０，０００であ る。 ＰＢＴの製造は良く知られており、市販のＰＢＴを実施例において使用する。 従来の方法は１，４−ブタンジオールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレ ートとの縮合反応である。ＰＢＴを製造する適当な方法は英国特許第１，３０５ ，１３０号明細書に記載されている。 ＰＢＴは例えばＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＶＡＬＯＸ熱可塑性ポリ エステル）およびＨｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ（ＣＥＬＡＮＥＸポリエス テル）から市販されている。ＶＡＬＯＸおよびＣＥＬＡＮＥＸは商標である。 改質共役ジエンポリマーは、星型構造を有する水素化共役ジエンポリマーをα ，β−エチレン性不飽和と少なくとも１つのエポキシ基とを有するグラフト化化 合物でフリーラジカルグラフトさせて製造する。グラフト化化合物はグリシジル アクリレートまたはグリシジルメタクリレートであるのが好ましく、グリシジル アクリレートが最も好ましい。 本発明の組成物に有用な星型構造・水素化共役ジエンポリマーは、水素化の前 に、少くとも９５重量％の共役ジエンを含有しているのが適当である。適当なポ リマーには一般式 （Ａ−Ｂ）_n（Ｂ）_mＸ ［式中、Ａは１５，０００未満のピーク分子量を有するポリスチレンのブロック であり、Ｂは１５，０００〜５０，０００の範囲のピーク分子量を有する水素化 共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｘはジビニルベンゼンのブロックであり かつｎおよびｍは０以上の整数であって、ｎおよびｍの合計は少くとも １０である］の選択的に水素化された共役ジエンブロックコポリマーが含まれる 。ｎが０に等しくかつｍが少くとも１０であるのが最も好ましい。 ビス不飽和カップリング剤のジビニルベンゼンのブロックは一般にポリマーの ２重量％未満を占める。スチレンブロックが存在すればベースポリマーが取り扱 いやすくなるが、耐衝撃性を高めない。ポリスチレン含量が高いと、ブレンドの 衝撃強さは低くなる。 好ましい共役ジエンブロックは水素化ポリブタジエンまたは水素化ポリイソプ レンである。水素化ポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックは残留不飽和 を２％未満しか含まないのが好ましい。水素化はいかなる公知の技術ででも行い 得、例えば米国特許第２７，１４５号明細書に開示されている方法で行い得る。 ビス不飽和カップリング剤のジビニルベンゼンは共役ジエンのリビングポリマ ーの重合の後に加えるのが好ましい。ゲル浸透クロマトグラフィーと光散乱検出 器とを組み合わせて測定して、１分子につき平均で少くとも１０本のポリマーア ームとするために、ジビニルベンゼン対リビングポリマーの割合が ３：１であるのが好ましい。 グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのようなエポキシグ ラフト化化合物をベースブロックコポリマーにブロックコポリマーの１．０重量 ％〜１０重量％、好ましくは１．５重量％〜５重量％の範囲の量でグラフトさせ る。低い官能価レベルはポリエステルの低温強度を改善するために効果的でない 。 ベースブロックコポリマーは、米国特許第５，０６６，７２６号、同第４，０ ３３，８８８号、同第４，０７７，８９３号、同第４，６７０，１７３号、同第 ４，４２７，８２８号、同第４，５７８，４２９号および同第４，６２８，０７ ２号明細書に記載されているような公知の方法を使用して官能化し得る。 本発明で製造した組成物は、ポリエステル組成物に有用であると当業界で知ら れている他の成分を含んでも良い。これらの他の成分には例えば、充填剤、顔料 、酸化防止剤、安定剤、プロセスオイル、増量剤および離型剤が含まれる。 本発明のポリエステル組成物は以下の実施例に示したように−２０℃において 少くとも５．３Ｊ／ｃｍ（１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）という改善された衝撃強さを 有しかつ試験の間に延性破 壊を示す。 実施例 ポリエステル組成物を、ＶＡＬＯＸ ３１０ポリエステル（３２，５００の数 平均分子量を有する市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ポリエステル ）と、グリシジルアクリレートまたは比較のためにマレイン酸無水物をグラフト した数種のイソプレンおよびブタジエンポリマーとをブレンドして製造した。実施例１ 星型水素化イソプレンブロックコポリマーを、従来通りに３５，０００のピー ク分子量を有するイソプレンのリビングポリマーアームを重合させ、アームをジ ビニルベンゼンでカップリングさせ、重合したイソプレンを水素化させることに より製造した。星型ポリマーの残留不飽和は元の脂肪族不飽和の２％未満まで減 少していた。 星型ブロックコポリマーを、真空脱蔵装置に接続した２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏ ｒｆｆ同方向回転二軸スクリュー押出機にかけた。押出機の供給口に加える前に 、ポリマーをグリシジルアクリレート３．０重量％および過酸化物（Ｌｕｐｅｒ ｏｘ １０１）０．２重量％と混合した。押出機の溶融温度は２２３℃であり、押出機 のスクリュー速度は３００ＲＰＭ（回転数／分）であった。 分析用のポリマーを製造するために、改質ブロックコポリマーをテトラヒドロ フラン中に溶解し、イソプロパノール中に凝固させた後、水で洗浄した。改質ポ リマーサンプルの結合グリシジルアクリレート含量を分析した。改質星型ポリマ ーはグリシジルアクリレートを２．４重量％含有することが判明した。 ２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ同方向回転二軸スクリュー押出機にＰＢＴポリ エステル（ＶＡＬＯＸ ３１０ポリエステル）を詰め込んで、改質ブロックコポ リマーを２０重量％でブレンドした。押出機のスクリュー速度は３００ＲＰＭで あり、ブレンドの溶融温度は約２９５℃に達した。得られたブレンドのペレット を０．５９ｔｏｎ／ｇ（２５ｔｏｎ／ｏｚ．）のＡｒｂｕｒｇ射出成型機で射出 成型して試験標本とした。ブレンドの各々の室温（ＲＴ）および低温における衝 撃強さ（ＡＳＴＭＤ−２５６）並びに曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）を試 験した。表１に本発明の実施例１と以下の比較例との比較の試験結果を示す。 ^*７．５Ｊ／ｃｍ（１４．０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）より大きい衝撃強さを有する 全てのサンプルは延性破壊を示した。比較例１ 実施例１の星型水素化イソプレンベースポリマーに２つの注入口および真空脱 蔵装置を具備した２″ＷＥＩ反対方向回転二軸スクリュー押出機中でマレイン酸 無水物をグラフトさせた。第１注入口にマレイン酸無水物（ポリマー供給率を基 にして２．５重量％）を加えた。第２注入口を介して、鉱油と２，５−ジメチル −２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ １０１、ポ リマー供給率を基にして０．２５重量％）との５０／５０混合物を加えた。ポリ マーの溶融温度は２８０℃に達し、押出機のスクリュー速度は２００ ＲＰＭであった。 分析用のポリマーを製造するために、改質ブロックコポリマーをテトラヒドロ フラン中に溶解し、イソプロパノール中に凝固させた後、水で洗浄した。改質ポ リマーサンプルの結合マレイン酸無水物含量を分析した。星型ポリマーは２．０ 重量％のマレイン酸無水物を含有することが判明した。 実施例１のＰＢＴポリエステルを３３ｍｍのＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒ ｅｒ二軸スクリュー押出機に詰め込んで、改質ブロックコポリマーを２０重量％ でブレンドした。押出機のスクリュー速度は３００ＲＰＭであり、いろいろなブ レンドの溶融温度は３０５〜３１２℃に達した。得られたブレンドのペレットを 、０．５９ｔｏｎ／ｇ（２５ｔｏｎ／１．５ｏｚ．）のＡｒｂｕｒｇ射出成型機 で射出成型して試験標本とした。ブレンドの各々の室温（ＲＴ）および低温にお ける衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）ならびに曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７ ９０）を試験した。表１に比較例１と本発明の実施例１との比較の試験結果を示 す。比較例２ スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）７０重量％ とスチレン−ブタジエン（Ｓ−ＥＢ）３０重量％とを有する線状ブロックコポリ マーを、ピーク分子量５，３００を有するスチレンのブロックとピーク分子量３ ６，５００を有するブタジエンのブロックとを重合させ、リビングポリマーの７ ０％をメチルベンゾエートでカップリングさせ、重合したブタジエンを水素化す ることにより従来通りに製造した。ポリマーの残留不飽和は元の脂肪族不飽和の ２％未満まで減少していた。 線状ブロックコポリマーを真空脱蔵装置に接続した２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒ ｆｆ同方向回転二軸スクリュー押出機にかけた。押出機の供給口に加える前に、 ポリマーをグリシジルアクリレート３．０重量％および過酸化物Ｌｕｐｅｒｏｘ １０１ ０．２重量％と混合した。押出機の溶融温度は２３２℃であり、押出 機のスクリュー速度は３００ＲＰＭであった。改質ポリマーはグリシジルアクリ レート２．４ｗ％を含んでいることが判明した。 実施例１のＰＢＴポリェステルを２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ同方向回転二 軸スクリュー押出機に詰め込んで、改質ブロックコポリマーを２０重量％でブレ ンドした。押出機のスクリュー速度は３００ＲＰＭであり、ブレンドの溶融温度 は２９２ ℃に達した。得られたブレンドのペレットを０．５９ｔｏｎ／ｇ（２５ｔｏｎ／ １．５ｏｚ．）Ａｒｂｕｒｇ射出成型機で射出成型して試験標本とした。ブレン ドの各々の室温（ＲＴ）および低温での衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）なら びに曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）を試験した。表１に比較例２と本発明 の実施例１との比較の試験結果を示す。比較例３ ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）構造を有する線状ブロックコポリマーを 、ピーク分子量７，５００を有するスチレンのブロック、ピーク分子量３５，０ ００を有するブタジエンのブロックおよびピーク分子量７，５００を有するスチ レンのブロックを重合させた後、重合したブタジエンを水素化することにより従 来通りに製造した。ポリマーの残留不飽和は元の脂肪族不飽和の２％未満まで減 少していた。 線状ブロックコポリマーを真空脱蔵機に接続した２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆ ｆ同方向回転二軸スクリュー押出機にかけた。押出機の供給口に加える前に、ポ リマーをグリシジルアクリレート３．０重量％および過酸化物Ｌｕｐｅｒｏｘ １０１ ０．２重量％と混合した。押出機の溶融温度は２４１℃であり、 押出機のスクリュー速度は３００ＲＰＭであった。改質ポリマーはグリシジルア クリレート２．２ｗ％を含むことが判明した。 実施例１のＰＢＴポリエステルを２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ同方向回転二 軸スクリュー押出機に詰め込んで、改質ブロックコポリマーを２０重量％でブレ ンドした。押出機のスクリュー速度は３００ＲＰＭであり、ブレンドの溶融温度 は２９８℃に達した。得られたブレンドのペレットを０．５９ｔｏｎ／ｇ（２５ ｔｏｎ／１．５ｏｚ．）Ａｒｂｕｒｇ射出成型機で射出成型して試験標本とした 。ブレンドの各々の室温（ＲＴ）および低温での衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５ ６）ならびに曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）を試験した。表１に比較例３ と本発明の実施例１との比較の試験結果を示す。 表１の結果からエポキシ含有化合物（実施例１）をグラフトした星型ポリマー によりＰＢＴを強化すると、マレイン化星型ポリマー（比較例１）またはグリシ ジルアクリレートを含有する線状ブロックコポリマー（比較例２および３）に較 べて低温衝撃強さが改善されることが示された。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月３日 【補正内容】 本発明の強化ポリエステル組成物に使用し得るポリエステルは熱可塑性ポリエ ステルであり、欧州特許出願第０，２１１，４６７号明細書に記載されているポ リエステルを含む。したがって、特定の例はポリカプロラクトン、ポリピバロラ クトン、セルロースエステルおよびポリアルキレンテレフタレートであり、ポリ アルキレンテレフタレートが好ましい種類のポリエステルである。特に好ましい のはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ポリエステルである。これらのＰＢ Ｔポリエステルは一般式 ［式中、ｎはエンジニアリングサーモプラスチックポリマーとなるのに十分な値 であり、Ｘは１つ以上のフェニレンまたは置換フェニレン基を含む］を有する。 Ｘが非置換ｐ−フェニレンであるのが好ましい。ＰＢＴの数平均分子量は典型的 には１５，０００〜５０，０００、好ましくは２５，０００〜５０，０００であ る。 ＰＢＴの製造は良く知られており、市販のＰＢＴを実施例に おいて使用する。従来の方法は１，４−ブタンジオールとテレフタル酸またはジ メチルテレフタレートとの縮合反応である。ＰＢＴを製造する適当な方法は英国 特許第１，３０５，１３０号明細書に記載されている。 ＰＢＴは例えばＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＶＡＬＯＸ熱可塑性ポリ エステル）およびＨｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ（ＣＥＬＡＮＥＸポリエス テル）から市販されている。ＶＡＬＯＸおよびＣＥＬＡＮＥＸは商標である。 改質共役ジエンポリマーは、星型構造を有する水素化共役ジエンポリマーをα ，β−エチレン性不飽和と少なくとも１つのエポキシ基とを有するグラフト化化 合物でフリーラジカルグラフトさせて製造する。グラフト化化合物はグリシジル アクリレートまたはグリシジルメタクリレートであるのが好ましく、グリシジル アクリレートが最も好ましい。 本発明の組成物に有用な星型構造・水素化共役ジエンポリマーは、水素化の前 に、少くとも９５重量％の共役ジエンを含有しているのが適当である。適当なポ リマーには一般式 （Ａ−Ｂ）_n（Ｂ）_mＸ ［式中、Ａは１５，０００未満のピーク分子量を有するポリス チレンのブロックであり、Ｂは１５，０００〜５０，０００の範囲のピーク分子 量を有する水素化共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｘはジビニルベンゼン のブロックでありかつｎおよびｍは０以上の整数であって、ｎおよびｍの合計は 少くとも１０である］の選択的に水素化された共役ジエンブロックコポリマーが 含まれる。ｎが０に等しくかつｍが少くとも１０であるのが最も好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 55:04）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． −２０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ２５６で測定して少なくとも５．３Ｊ／ｃ ｍ（１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）のアイゾッド衝撃強さを有する強化ポリエステル組 成物であって、 （ａ）星型構造および１０％未満の残留エチレン性不飽和を有する水素化共役ジ エンポリマー１０〜４０重量％、および （ｂ）ポリエステル９０〜６０重量％ を含み、水素化共役ジエンポリマーが、α，β−エチレン性不飽和と少なくとも １つのエポキシ基とを有するグラフト化化合物の有効量をグラフトすることによ り改質されている組成物。 ２． 水素化共役ジエンポリマーが２％未満しか残留エチレン性不飽和を含まな い請求項１に記載の組成物。 ３． 水素化共役ジエンポリマーが水素化の前に少なくとも９５重量％の共役ジ エンを含有する請求項１または２に記載の組成物。 ４． 水素化共役ジエンポリマーが一般式 （Ａ−Ｂ）_n （Ｂ）_mＸ ［式中、Ａは１５，０００未満のピーク分子量を有するポリス チレンのブロックであり、Ｂは１５，０００〜５０，０００の範囲のピーク分子 量を有する水素化共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｘはジビニルベンゼン のブロックでありかつｎおよびｍは０以上の整数であり、ｎとｍとの合計は少な くとも１０である］のブロックコポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に 記載の組成物。 ５． Ｂが水素化ポリイソプレンのブロックであり、ｎは０に等しくかつｍは少 なくとも１０である請求項４に記載の組成物。 ６． ポリエステルがポリブチレンテレフタレートエステルである請求項１〜５ のいずれか１項に記載の組成物。 ７． グラフト化化合物がグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレ ートから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 ８． グラフト化化合物が水素化共役ジエン中に１．５〜５重量％の量で存在す る請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。