CN108912045B - 一种2-苯硒基喹啉化合物及制备方法 - Google Patents

一种2-苯硒基喹啉化合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2‑苯硒基喹啉化合物及制备方法，在有机溶剂中，以喹啉氮氧化物与碘苯为反应原料，以单质硒为硒基化试剂，在铜催化剂、双齿配体和碱的共同促进作用下，通过串联反应得到2‑苯硒基喹啉化合物。所述方法反应条件简单、产物的产率和纯度高，为2‑苯硒基喹啉化合物开拓了新的合成路线和方法，具有良好的应用潜力和研究价值。

Description

一种2-苯硒基喹啉化合物及制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，尤其是涉及一种2-苯硒基喹啉化合物及制备方法。
背景技术
硒具有抗癌、抗氧化、增强人体免疫、拮抗有害重金属、调节维生素的吸收、调节人体内蛋白质的合成以及增强生殖功能，同时也是肌肉、精浆中过氧化物酶的重要组成成分，被科学家称之为人体微量元素的“抗癌之王”。
迄今为止，人们已经在多个具体应用领域例如医药，化工开发了多个含有硒醚结构的药物分子：Ebselen(依布硒林)是日本第一制药和德国Nattermann公司开发的新型抗炎药，目前处于临床III期研究；具有抗肿瘤活性的含硒的替加氟的硫代磷酸酯类化合物，对多种肿瘤细胞株具有抑制作用的硒化修饰的南板蓝根多糖化合物。甚至农业领域，硒醚化合物结构又广谱存在于杀菌剂和除草剂中，如用作农作物除草剂的含硒三唑酰胺。大量的科学研究表明，硒是构成谷胱甘肽过氧化物酶的活性成分，作为自由基抑制剂，有效防止胰岛β细胞氧化破坏，促进糖份代谢、降低血糖和尿糖，改善糖尿病患者的症状，并且人体所需的半胱氨酸、蛋氨酸也是含硒化合物。
正是由于含有硒醚结构的化合物如此重要，人们对其合成开展了大量研究，尤其是对不对称二芳基硒醚类化合物的合成，目前已经探索了多条合成路线和方法：
2009年，VP Reddy等人(Copper Oxide Nanoparticle-Catalyzed Coupling ofDiaryl Diselenide with Aryl Halides under Ligand-Free Conditions.OrgLett.2009，11，951-953.)报道了纳米氧化铜催化芳香卤化物与二芳基二硒醚化合物在强碱条件下合成不对称二芳基硒醚化合物，然而该反应需要预先制备二芳基二硒醚化合物，反应式如下：
Figure GSB0000197267390000011
2012年VG Ricordi等人(Glycerol as a Recyclable Solvent for Copper-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Diaryl Diselenides with Aryl BoronicAcids.Green Chem.2012，14，1030-1034.)报道了碘化亚铜催化芳硼酸与二芳基二硒醚化合物在强极性溶剂DMSO条件下得到不对称二芳基硒醚化合物，缺陷在于该反应需要预先制备芳基硼试剂和二芳基二硒醚，增加了合成成本，反应式如下：
Figure GSB0000197267390000012
2016年，RU Kumar等人(Metal free synthesis of Diaryl selenides usingSeO2，as a selenium source.Tetrahedron Letters.2016，57，4138-4141.)报道了不需要过渡金属催化剂和配体条件下，利用二氧化硒作为硒基化试剂与芳基硼酸在PEG-400溶剂条件下合成对称二芳基硒醚，该反应缺陷在于使用大量的二氧化硒盐，后处理容易引起环境的污染，反应式如下：
Figure GSB0000197267390000013
2015年，Longzhi Zhu等人(Copper-Mediated Remote C-H Bond Chalcogenationof Quinolines on the C5 Position.Org Lett.2015，17，5528-5531.)报道了利用二芳基二硒醚作为芳硒基化试剂，在过渡金属铜催化条件下的喹啉C5位C-H键活化的芳硒基化反应，反应式如下：
Figure GSB0000197267390000021
2015年Vanessa G.Ricordi等人(Copper-Catalyzed Direct Arylselenation ofAnilines by C-H Bond Cleavage.Adv.Synth.Catal.2015，357，933-939.)报道了铜催化二芳基二硒醚与苯胺的对位C-H键芳硒基化反应得到二芳基硒醚化合物，反应式如下：
Figure GSB0000197267390000022
2017年我们课题组在(Copper-catalyzed ipso-selenation of aromaticcarboxylic acids.Org.Biomol.Chem.，2017，15，9718-9726.)报道了铜催化芳基羧酸脱羧的硒基化反应，反应式如下：
Figure GSB0000197267390000023
喹啉是一类非常重要的氮杂环化合物，是有机合成的重要先导骨架和合成子，其母核广泛存在于许多天然产物和生物活性的药物分子中，例如：喹啉、氯喹和喜树碱。经过药物学家们的不断研究，大量的喹啉类衍生物被合成出来，而且它们具有广泛的生物活性，例如：苯氧喹啉(quioxyfen)是高效防治白粉病药剂；二氯喹啉酸是喹啉类除草剂，可很好的防除稻田稗草且对高龄稗草有效。因此，喹啉类化合物为医药和农药化学的发展开拓了新的天地，为寻找高效低毒的新型药物提供了新的途径，然而，在喹啉骨架上引入芳硒基官能团的研究方法至今未曾报道，仍存在继续进行研究和探索的必要，这也是本发明得以完成的基础和动力所在。
发明内容
在此，申请人意欲说明的是，本发明的技术方案是在国家自然科学基金(编号：21602158)的资助下得以完成，在此表示感谢。
本发明所要解决的第一个技术问题是2-苯硒基喹啉化合物的合成路线的问题。
本发明所要解决的第二个技术问题是2-苯硒基喹啉化合物制备过程适合大规模工业化生产的问题。
为解决以上技术问题，本发明提供下述技术方案：
一种2-苯硒基喹啉化合物及制备方法，在有机溶剂中，以具有如式(I)所示结构的喹啉氮氧化物与式(II)所示结构的碘苯为反应原料，以单质硒为硒基化试剂，在铜催化剂、双齿配体和碱的共同促进作用下，通过式(I)化合物的脱氧C-H键芳硒基串联反应得到式(III)所示结构的2-苯硒基喹啉化合物。
上述的反应过程，可用下述的反应式表示：
Figure GSB0000197267390000024
所述(I)所示结构的喹啉氮氧化物与式(II)所示结构的碘苯的摩尔比为1∶1-1∶5，优选为1∶3；所述(I)所示结构的喹啉氮氧化物与单质硒的摩尔比为1∶1-1∶5，优选为1∶3。
(1)铜催化剂
本发明中的铜催化剂为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氧化铜、氯化铜、溴化铜、氟化铜、三氟磺酸铜、乙酰丙酮铜、醋酸铜、铜粉、硫氰酸亚铜中的至少一种，优选碘化亚铜；以摩尔量计，铜催化剂的用量为所述式(I)化合物用量的1-10％，优选为10％。
(2)配体
本发明中的配体为双齿含氮配体，2，2-联吡啶和1，10-邻菲罗啉中的至少一种，优选1，10-邻菲罗啉；以摩尔量计，配体的用量为所述式(I)化合物用量的1-10％，优选为10％。
(3)碱
本发明中的碱为碳酸银、醋酸银、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢铵、醋酸钠、醋酸锂、醋酸钾、磷酸钾、磷酸钠、叔丁醇钠、氟化钾、氟化钠、叔丁醇锂或叔丁醇钾中的至少一种，优选碳酸银；以摩尔量计，所述碳酸银的用量与所述式(I)用量比为1∶1-1∶5，优选为1∶3。
(4)有机溶剂
本发明中的反应溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、吡啶、正己烷、1，4-二氧六烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醚、四氯化碳、氯仿、正丁醇中的至少一种，优选甲苯。
(5)反应温度
本发明的制备方法中，反应温度为80-140℃，非限定性地例如可为80℃、100℃、120℃和140℃，反应温度优选140℃。
(6)反应时间
在本发明的制备方法中，反应时间并无特别的限定，例如可通过液相色谱仪检测目标产物或原料的残留百分比而确定合适的反应时间，其通常为15-24小时，非限定性例如为15小时、17小时、19小时、21小时、23小时或24小时，反应时间优选24小时。
(7)分离纯化
对反应后所得的混合物可以进行进一步的分离纯化，已得到较纯的最终产品。本领域普通技术人员熟知分离纯化的方法，例如可以采用萃取、柱层析、蒸馏、过滤、离心、洗涤、分馏和吸附或者至少两种的组合等方法进行分离纯化，例如萃取、柱层析。
当然如果需要也可以将获得的反应混合物直接引入到其他工序直接反应来生产其他产品。可选的，在引入到其他工序之前，可以对反应混合物进行预处理，例如，浓缩、萃取和减压蒸馏中的一种或多种实验操作，以得到粗产品或纯的产品，然后引入到其他工序。
在一种优选的实施方式中，反应结束后的后处理步骤可为如下方法：反应结束后，将反应液冷却后加入乙酸乙酯过滤，减压浓缩，将浓缩物通过柱色谱分离(其中硅胶为300-400目硅胶)，以石油醚和乙醚体混合液为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩后得到目标产物。
本发明提供的2-苯硒基喹啉化合物的制备方法具有如下有益效果：
a)反应高效、收率高、后处理简单、操作简便；
b)碱、铜催化剂廉价易得；
c)利用单质硒作为硒基化试剂；
d)反应放大后反应效率更高。
本发明以容易制备的如(I)所示结构的喹啉氮氧化物与式(II)所示结构的碘苯为反应原料，以单质硒为硒基化试剂，在氮气反应氛围下，在过渡金属铜催化剂、双齿配体和碱的共同促进作用下，反应得到式(III)所示结构的2-苯硒基喹啉化合物。反应条件、后处理操作简单，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
以下实施例所给出的新化合物的数据和纯度均通过核磁共振鉴定。
实施例1
2-苯硒基喹啉化合物的合成
Figure GSB0000197267390000041
在室温下，将碘苯(1.2mmol，3equiv)、单质硒(1.2mmol，3equiv)、喹啉氮氧化物(0.4mmol，1equiv)、CuI(0.04mmol)、1，10-邻菲罗啉(0.04mmol)、碳酸银(1.2mmol，3equiv)加入到反应管中，然后充入氮气，并且置换三次，在氮气反应环境下，然后加入2mL甲苯反应溶剂，在140℃反应温度下搅拌24h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯进行稀释，将稀释后的溶液转移至分液漏斗中，用饱和食盐水萃取，分离出水相和有机相，再用乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相，加入5g无水硫酸钠，静止30min，每次用5mL乙酸乙酯洗涤滤饼共3次，然后旋掉溶剂，经柱层析分离得到产物(洗脱剂：石油醚∶乙醚＝98∶2)，产物为白色固体，熔点为135-136℃，收率47％，产物重量为54mg。
所得产物的核磁共振氢谱的数据如下：
1H NMR(400MHz，(CD3)2SO)：δ8.47(d，J＝8.6Hz，1H)，8.02(d，J＝8.0Hz，1H)，7.87-7.78(m，4H)，7.71-7.67(m，1H)，7.65-7.56(m，3H)，6.70(d，J＝9.1Hz，1H)；
所得产物的核磁共振碳谱的数据如下：
13C NMR(125MHz，(CD3)2SO)：δ147.6，140.4，137.5，131.4，130.8，130.6，129.2，128.2，128.1，126.3，126.0，120.4，118.1.
对产物进行高分辨质谱的理论计算和实验结果如下：
HRMS(ESI)：calcd for C15H11NSe[M+H]+286.0130，found 286.0091.
实施例2
双齿配体1，10-邻菲罗啉换成2，2-联吡啶
Figure GSB0000197267390000042
在室温下，将碘苯(1.2mmol，3equiv)、单质硒(1.2mmol，3equiv)、喹啉氮氧化物(0.4mmol，1equiv)、CuI(0.04mmol)、1，10-邻菲罗啉(0.04mmol)、碳酸银(1.2mmol，3equiv)加入到反应管中，然后充入氮气，并且置换三次，在氮气反应环境下，然后加入2mL甲苯反应溶剂，在140℃反应温度下搅拌24h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯进行稀释，将稀释后的溶液转移至分液漏斗中，用饱和食盐水萃取，分离出水相和有机相，再用乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相，加入5g无水硫酸钠，静止30min，每次用5mL乙酸乙酯洗涤滤饼共3次，然后旋掉溶剂，经柱层析分离得到产物(洗脱剂：石油醚∶乙醚＝98∶2)，产物为白色固体，熔点为135-136℃，收率22％，产物重量为25mg。
实施例3
2-苯硒基喹啉化合物的放大合成
Figure GSB0000197267390000043
在室温下，将碘苯(12mmol，3equiv)、单质硒(12mmol，3equiv)、喹啉氮氧化物(4mmol，1equiv)、CuI(0.4mmol)、1，10-邻菲罗啉(0.4rmmol)、碳酸银(12mmol，3equiv)加入到反应管中，然后充入氮气，并且置换三次，在氮气反应环境下，然后加入20mL甲苯反应溶剂，在140℃反应温度下搅拌24h。通过薄层色谱监测反应结束后，将反应混合物冷却，然后加入乙酸乙酯进行稀释，将稀释后的溶液转移至分液漏斗中，用饱和食盐水萃取，分离出水相和有机相，再用乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相，加入25g无水硫酸钠，静止30min，每次用50mL乙酸乙酯洗涤滤饼共3次，然后旋掉溶剂，经柱层析分离得到产物(洗脱剂：石油醚∶乙醚＝98∶2)，收率55％，产物重量为627.0mg。
由上述实施例1-3可看出，当采用本发明的所述方法时，能够以高产率、高纯度得到2-苯硒基喹啉化合物。
实施例4-15
除将其中的催化剂碘化亚铜分别替换为如下的铜催化剂外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例4-15，所使用铜化合物和相应产物的收率如下表1所示。
表1
编号 铜催化剂 反应产率(％)
实施例4 不反应
实施例5 氯化亚铜 16
实施例6 醋酸铜 21
实施例7 溴化亚铜 17
实施例8 氧化铜 38
实施例9 氯化铜 40
实施例10 溴化铜 3
实施例11 氟化铜 29
实施例12 三氟磺酸铜 41
实施例13 乙酰丙酮铜 37
实施例14 铜粉 21
实施例15 硫氰酸亚铜 44
由上表1可看出，当使用其它铜化合物时，产物产率均大幅度降低。由此证明了本发明所使用的催化剂碘化亚铜对于该反应具有高效催化性能。
实施例16-30
除将其中的碱碳酸银分别替换为如下的无机碱外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例16-30，所使用碱化合物和相应产物的收率如下表2所示。
表2
Figure GSB0000197267390000051
Figure GSB0000197267390000061
由上表2可看出，当使用其它碱时，几乎均都不反应，由此证明了碳酸银是该反应成功的关键因素，且对该反应体系最为有效。
实施例31-45
除将其中的有机溶剂甲苯分别替换为如下的有机溶剂外，以与具有最高产物产率的实施例1相同的方式而分别实施了实施例30-44，所使用有机溶剂和相应产物的收率如下表3所示。
表3
编号 溶剂 反应产率(％)
实施例31 二甲基亚砜 不反应
实施例32 甲醇 不反应
实施例33 聚乙二醇 不反应
实施例34 二氯甲烷 不反应
实施例35 乙酸乙酯 不反应
实施例36 吡啶 不反应
实施例37 正己烷 24
实施例38 1，4-二氧六烷 不反应
实施例39 1，2-二氯乙烷 不反应
实施例40 N，N-二甲基甲酰胺 不反应
实施例41 四氢呋喃 不反应
实施例42 乙醚 不反应
实施例43 四氯化碳 不反应
实施例44 氯仿 不反应
实施例45 正丁醇 不反应
由上表3可看出，当使用其它有机溶剂时，除了在非极性溶剂正己烷能发生反应，但产率仍有显著降低；而在强极性甚至弱配位溶剂条件下没有任何产物。这证明了有机溶剂的合适选择对反应能否进行有着显著的，甚至是决定性的影响。
综上所述，由上述所有实施例可明确看出，当采用本发明的方法即使用选自铜化合物作为催化剂(尤其是碘化亚铜)、双齿配体(尤其是1，10-邻菲罗啉)、碱(尤其是碳酸银)、合适的有机溶剂(尤其是甲苯)所组成的复合反应体系时，能够使喹啉氮氧与单质硒、碘苯发生串联反应而以高产率和高纯度合成得到2-苯硒基喹啉化合物，为该类化合物的高效快捷合成提供了全新的合成路线。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然科研对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种2-苯硒基喹啉化合物的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中，以喹啉氮氧化物与碘苯为反应原料，以单质硒为硒基化试剂，在铜催化剂、双齿配体和碱的共同促进作用下，通过串联反应得到2-苯硒基喹啉化合物；
所述喹啉氮氧化物为：
Figure FSB0000197267380000011
所述碘苯为：
Figure FSB0000197267380000012
所述2-苯硒基喹啉为：
Figure FSB0000197267380000013
所述铜催化剂为碘化亚铜；
所述双齿配体为1，10-邻菲咯啉；
所述碱为碳酸银；
所述有机溶剂为甲苯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述喹啉氮氧化物与碘苯的摩尔比为1∶1-1∶5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述喹啉氮氧化物与单质硒的摩尔比为1∶1-1∶5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述喹啉氮氧化物与碱的摩尔比为1∶1-1∶5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80-140℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为15-30h。
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