CN108896507B - 估算河流腐殖化指数的方法 - Google Patents

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Abstract

估算河流腐殖化指数的方法,本发明属于河流水环境评价领域,具体涉及一种估算腐殖化指数的方法。本发明的是为了解决现有方法中使用三维荧光技术及FRI荧光区域积分技术过程中,仪器及测量人员实际测量及繁琐计算操作对HIX影响的技术问题。本方法如下:一、采样;二、测量水样的CDOM吸光度;三、用荧光区域积分法FRI对三维荧光光谱进行定量分析,计算腐殖化指数HIX;四、构建CDOM254和HIX的相关性,用以下模型进行描述:HIX=0.1093×CDOM254+1.4839,其中R2=0.864,p<0.01,通过测定水样CDOM254,估算河流腐殖化指数。实测的HIX值与依据本发明方法计算出来的HIX值平均绝对百分误差(MAPE)仅为18.27%,实测HIX值与本发明方法计算出来的HIX值的比值为0.93,CDOM254和HIX模型精度较好。

Description

估算河流腐殖化指数的方法
技术领域
本发明属于河流水环境评价领域,具体涉及一种估算腐殖化指数的方法。
背景技术
河流中广泛存在着溶解性有机质DOM(dissolved organic matter),其官能团丰富,且迁移率高。加之其中富含C、N、P等营养元素,进而参与水环境中的多种理化反应过程,对水环境质量有重要影响。DOM的组成结构和大小在一定程度上决定了碳循环和二氧化碳的排放,甚至可以影响全球气候的变化。有色溶解性有机物CDOM(chromophoric dissolvedorganic matter)是DOM中的重要组成部分并广泛存在与各种天然水体中,是河流生态系统的重要影响物质。因此,DOM在水体中的分布和组成已成为当前国际环境科学领域的研究热点之一。吸收性质和荧光性质是河流中CDOM最重要的光学性质,其荧光或吸收性质改变表明其化学组成也相应地发生变化。而CDOM腐殖化指数(HIX)可以反映CDOM腐殖化程度和有机物来源,HIX值越大表示CDOM腐殖化程度越高,稳定性越好,在环境中存在的时间相对较长,一般来说,陆源CDOM具有较高的HIX,而水体自产或排污而来的CDOM则具有较低的HIX。
CDOM腐殖化指数(HIX)是描述河流CDOM腐殖化程度的重要参数。国内外主要通过三维荧光光谱技术及荧光区域指数积分(fluorescence regional integration,FRI)计算获得。FRI是一种荧光光谱解析方法,可对多组分体系中荧光光谱的重叠对象进行光谱识别和表征,在一定程度上能够克服传统三维荧光光度法中寻峰法的某些不足。目前,三维荧光技术已大量应用于河流、海洋等不同来源DOM的研究中。虽然该方法目前为很多研究工作者采用,但水样中的荧光物质易于分解,容易影响最终实验结果,同时三维荧光光谱分析仪的品牌不同,水拉曼散射等校正准确度不同,对数据精度也有一定的差异,而获得的三维荧光光谱还要根据FRI方法进行区域积分计算才能最终获得HIX指数。因此,开发一种新的、稳定的、快速获取精度较高的测量河流中HIX的方法已经成为科学研究者们的迫切需要。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法中使用三维荧光技术及FRI荧光区域积分技术过程中,仪器及测量人员实际测量及繁琐计算操作对HIX影响的技术问题,提供了一种估算河流腐殖化指数的方法。
估算河流腐殖化指数的方法按照以下步骤进行:
一、在长江流域、黄河流域、松花江流域、海河流域、辽河流域、珠江流域、淮河流域及青藏内流区采集水样,每个水样采集位于水面0.1m以下、位于河流中央的水体2500ml,于4℃的冰箱内冷藏,利用0.22μm的Whatman聚碳酸酯滤膜过滤,得到CDOM水样;
二、将CDOM水样放入比色皿中,测量水样CDOM在波长200~800nm的吸光度,得到CDOM水样的吸收系数,利用CDOM水样在254nm处的吸收系数CDOM254代表CDOM水样的相对浓度;
三、测定CDOM水样三维荧光光谱,用荧光区域积分法FRI对三维荧光光谱进行定量分析,将三维荧光光谱区域划分为5个部分:
区域1的Ex/Em为(200nm~250nm)/(280nm~330nm),代表酪氨酸类蛋白物质F1;
区域2的Ex/Em为(200nm~250nm)/(330nm~380nm),代表色氨酸类蛋白物质F2;
区域3的Ex/Em为(200nm~250nm)/(380nm~500nm),代表富里酸类物质F3;
区域4的Ex/Em为(250nm~400nm)/(280nm~380nm),代表溶解性微生物代谢产物F4;
区域5的Ex/Em为(250nm~400nm)/(380nm~500nm),代表腐殖酸类物质F5;
其计算公式如下:
Figure BDA0001755242680000021
腐殖化指数HIX计算公式如下:
HIX=(F3+F5)/(F1+F2+F4);
四、构建CDOM254和HIX的相关性,用以下模型进行描述:HIX=0.1093×CDOM254+1.4839,其中R2=0.864,p<0.01,通过测定水样CDOM254,估算河流腐殖化指数。
步骤二中采用岛津UV-2600PC紫外分光光度计测量CDOM水样的吸光度。
步骤三中采用日立F-7000荧光光度计测量CDOM水样的三维荧光光谱,参数设定:Ex为200~450nm,Em为250~600nm;激发狭缝宽带为5nm,发射狭缝宽带为5nm;PMT电压为700V。
本发明方法步骤一水样采集点遍布我国所有江河流域,测得我国各流域水样的DOC浓度处于0.76-226.9mg/L之间。
本发明方法通过CDOM254和HIX的相关性模型,确定了一种新的估算河流腐殖化指数的方法,即只需测定河流的CDOM吸收系数,就可通过该模型计算出河流的腐殖化指数HIX,从而评估河流溶解性有机质的腐殖化程度及其来源。
实测的HIX值,与依据本发明方法计算出来的HIX值进行拟合分析,结果表明平均绝对百分误差(MAPE)仅为18.27%,实测HIX值与本发明方法计算出来的HIX值的比值为0.93,CDOM254和HIX模型精度较好,依据本发明方法计算出来的HIX具有极高的可信度。
附图说明
图1是本发明河流采样点分布图;
图2是实验一中CDOM254和HIX的相关性分析图;
图3是实验一中实测计算HIX和本发明方法计算出的HIX值相关性分析图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式估算河流腐殖化指数的方法按照以下步骤进行:
一、在长江流域、黄河流域、松花江流域、海河流域、辽河流域、珠江流域、淮河流域及青藏内流区采集368个水样,其中水样的DOC浓度范围为0.76-226.9mg/L、每个水样采集位于水面0.1m以下、位于河流中央的水体2500ml,于4℃的冰箱内冷藏,利用0.22μm的Whatman聚碳酸酯滤膜过滤,得到CDOM水样;
二、将CDOM水样放入比色皿中,测量水样CDOM在波长200~800nm的吸光度,得到CDOM水样的吸收系数,利用CDOM水样在254nm处的吸收系数CDOM254代表CDOM水样的相对浓度;
三、测定CDOM水样三维荧光光谱,用荧光区域积分法FRI对三维荧光光谱进行定量分析,将三维荧光光谱区域划分为5个部分:
区域1的Ex/Em为(200nm~250nm)/(280nm~330nm),代表酪氨酸类蛋白物质F1;
区域2的Ex/Em为(200nm~250nm)/(330nm~380nm),代表色氨酸类蛋白物质F2;
区域3的Ex/Em为(200nm~250nm)/(380nm~500nm),代表富里酸类物质F3;
区域4的Ex/Em为(250nm~400nm)/(280nm~380nm),代表溶解性微生物代谢产物F4;
区域5的Ex/Em为(250nm~400nm)/(380nm~500nm),代表腐殖酸类物质F5;
其计算公式如下:
Figure BDA0001755242680000041
腐殖化指数HIX计算公式如下:
HIX=(F3+F5)/(F1+F2+F4);
四、构建CDOM254和HIX的相关性,用以下模型进行描述:HIX=0.1093×CDOM254+1.4839,其中R2=0.864,N=257,p<0.01,通过测定水样CDOM254,估算河流腐殖化指数。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中水样采集点为368个。其它与具体实施方式一相同。
各流域水样的DOC浓度范围为0.76-226.9mg/L。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中采用岛津UV-2600PC紫外分光光度计测量CDOM水样的吸光度。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中采用日立F-7000荧光光度计测量CDOM水样的三维荧光光谱,参数设定:Ex为200~450nm,Em为250~600nm;激发狭缝宽带为5nm,发射狭缝宽带为5nm;PMT电压为700V。其它与具体实施方式一至三之一相同。
采用下述实验验证本发明效果:
实验一:
估算河流腐殖化指数的方法按照以下步骤进行:
一、在长江流域、黄河流域、松花江流域、海河流域、辽河流域、珠江流域、淮河流域及青藏内流区采集368个采样点,其中水样DOC浓度范围为0.76-226.9mg/L、采集位于水面0.1m以下、位于河流中央的水体2500ml,于4℃的冰箱内冷藏,利用0.22um的Whatman聚碳酸酯滤膜过滤,得到CDOM水样;
二、将CDOM水样放入比色皿中,测量CDOM水样在波长200~800nm的吸光度,得到CDOM水样的吸收系数,利用CDOM水样在254nm处的吸收系数CDOM254代表CDOM水样的相对浓度;
三、测定CDOM水样三维荧光光谱,用区域积分法FRI对三维荧光光谱进行定量分析,将三维荧光光谱区域划分为5个部分:
区域1的Ex/Em为(200nm~250nm)/(280nm~330nm),代表酪氨酸类蛋白物质F1;
区域2的Ex/Em为(200nm~250nm)/(330nm~380nm),代表色氨酸类蛋白物质F2;
区域3的Ex/Em为(200nm~250nm)/(380nm~500nm),代表富里酸类物质F3;
区域4的Ex/Em为(250nm~400nm)/(280nm~380nm),代表溶解性微生物代谢产物F4;
区域5的Ex/Em为(250nm~400nm)/(380nm~500nm),代表腐殖酸类物质F5;
其计算公式如下:
Figure BDA0001755242680000051
腐殖化指数HIX计算公式如下:
HIX=(F3+F5)/(F1+F2+F4);
四、构建CDOM254和HIX的相关性,用以下模型进行描述:HIX=0.1093×CDOM254+1.4839,其中R2=0.864,N=257,p<0.01,通过测定水样CDOM254,估算河流腐殖化指数。
步骤二中采用岛津UV-2600PC紫外分光光度计测量CDOM水样的吸光度。
步骤三中采用日立F-7000荧光光度计测量CDOM水样的三维荧光光谱,参数设定:Ex为200~450nm,Em为250~600nm;激发狭缝宽带为5nm,发射狭缝宽带为5nm;PMT电压为700V。
本实验中的采样河流覆盖流域全面,DOC浓度范围0.76-226.9mg/L,使用Microsoft Excel 2017软件对CDOM254和HIX的相关性进行拟合分析及精度验证。
本实验通过数据拟合分析的方法,共计在全国范围内采集了368个河流水样(图1),使用257个河流实测数据,构建了CDOM254和HIX的相关性(图2)。该相关性可以用以下模型进行描述:HIX=0.1093×CDOM254+1.4839(R2=0.864,N=257,p<0.01),数据点在回归线两侧均匀分布。依据该模型,通过实测的CDOM254来计算河流腐殖化指数HIX。
为了验证该估算结果的准确性,本实验同时实地测定了110个河流水样的HIX值,将这些HIX实测值与依据本实验方法计算出来的HIX进行拟合分析,实现模型精度验证(图3),结果表明平均绝对百分误差(MAPE)仅为18.27%,实测HIX值与HIX本实验的计算值的比值为0.93,CDOM254和HIX模型精度较好,依据本实验方法计算出来的HIX具有极高的可信度。

Claims (4)

1.估算河流腐殖化指数的方法,其特征在于估算河流腐殖化指数的方法按照以下步骤进行:
一、在长江流域、黄河流域、松花江流域、海河流域、辽河流域、珠江流域、淮河流域及青藏内流区采集水样,每个水样采集位于水面0.1m以下、位于河流中央的水体2500ml,于4℃的冰箱内冷藏,利用0.22μm的Whatman聚碳酸酯滤膜过滤,得到CDOM水样;
二、将CDOM水样放入比色皿中,测量水样CDOM在波长200~800nm的吸光度,得到CDOM水样的吸收系数,利用CDOM水样在254nm处的吸收系数CDOM254代表CDOM水样的相对浓度;
三、测定CDOM水样三维荧光光谱,用荧光区域积分法FRI对三维荧光光谱进行定量分析,将三维荧光光谱区域划分为5个部分:
区域1的Ex/Em为(200nm~250nm)/(280nm~330nm),代表酪氨酸类蛋白物质F1;
区域2的Ex/Em为(200nm~250nm)/(330nm~380nm),代表色氨酸类蛋白物质F2;
区域3的Ex/Em为(200nm~250nm)/(380nm~500nm),代表富里酸类物质F3;
区域4的Ex/Em为(250nm~400nm)/(280nm~380nm),代表溶解性微生物代谢产物F4;
区域5的Ex/Em为(250nm~400nm)/(380nm~500nm),代表腐殖酸类物质F5;
其计算公式如下:
Figure FDA0001755242670000011
腐殖化指数HIX计算公式如下:
HIX=(F3+F5)/(F1+F2+F4);
四、构建CDOM254和HIX的相关性,用以下模型进行描述:HIX=0.1093×CDOM254+1.4839,其中R2=0.864,p<0.01,通过测定水样CDOM254,估算河流腐殖化指数。
2.根据权利要求1所述估算河流腐殖化指数的方法,其特征在于步骤一中水样采集点为368个。
3.根据权利要求1所述估算河流腐殖化指数的方法,其特征在于步骤二中采用岛津UV-2600PC紫外分光光度计测量CDOM水样的吸光度。
4.根据权利要求1所述估算河流腐殖化指数的方法,其特征在于步骤三中采用日立F-7000荧光光度计测量CDOM水样的三维荧光光谱,参数设定:Ex为200~450nm,Em为250~600nm;激发狭缝宽带为5nm,发射狭缝宽带为5nm;PMT电压为700V。
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