CN116242793B - 一种比较不同天然有机物对抗生素光催化去除抑制程度大小的方法 - Google Patents
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Abstract
一种比较不同天然有机物对抗生素光催化去除抑制程度大小的方法，属于水处理技术领域。将光催化材料投入到抗生素及天然有机物(NOM)复合溶液中，首先进行暗吸附达到吸附平衡，后续进行光催化氧化反应达到光催化氧化平衡，在吸附平衡和光催化氧化平衡后分别测量抗生素的浓度，计算光催化氧化速率常数k值；最后将k值与天然有机物(NOM)三项指标分别拟合，得到抗生素光催化氧化速率常数k值与天然有机物(NOM)特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值之间的关系，进而判断出不同天然有机物对抗生素光催化氧化抑制程度的强弱，达到比较不同天然有机物对抗生素光催化去除抑制程度大小的目的。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，公开了一种比较不同天然有机物对抗生素光催化去除抑制程度大小的方法。
背景技术
光催化氧化技术是国内外高度关注的绿色高级氧化技术，可显著改善多种难降解有机污染物的降解效能，在水处理领域中得到了广泛应用。
腐殖质等天然有机物(NOM)在天然水体和给水、污水厂中无处不在，并且它们会阻碍抗生素的光催化氧化去除。常用于表征天然有机物(NOM)性质的溶解性有机碳(DOC)和254nm波长紫外光下的吸光度(UV254)等指标难以具体表征NOM对抗生素的光催化氧化去除影响能力强弱，也就无法根据原水中所含的天然有机物(NOM)的性质来判断其对抗生素光催化氧化去除抑制能力的强弱。所以针对不同类型天然有机物(NOM)的不同性质判断其对抗生素光催化氧化去除抑制的强弱是高效应用光催化氧化技术的关键。
“特征紫外吸光度(SUVA，specific UV absorbance)”是254nm波长紫外光下的吸光度(UV254)和溶解性有机碳(DOC)的比值，可用来比较不同有机物中的芳香族化合物的含量(即芳香度)，数值越高说明有机物中芳香族化合物的含量越高，对水处理工艺具有重要意义。荧光指数(FI)被定义为激发波长为370nm时，荧光发射波长在450nm与500nm处的强度比值，常用来指示天然有机物的来源。E2/E3值是254nm波长紫外光下的吸光度(UV254)和365nm波长紫外光下的吸光度(UV365)的比值，可以指示有机物的腐殖化程度，数值低说明有机物腐殖化程度低。目前评价光催化材料的抗生素去除性能较少考虑实际水体中存在的天然有机物(NOM)性质对抗生素去除的抑制作用，也未针对天然有机物(NOM)的部分指标建立对光催化氧化去除抗生素抑制程度强弱的判断方法。
基于上述分析，本发明利用特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值来表征天然有机物(NOM)对抗生素光催化氧化抑制情况，可从天然有机物(NOM)的不同层面指标来判断其对抗生素光催化氧化的抑制效果。
发明内容
鉴于现有不足，本发明针对现有指标无法明确判断天然有机物(NOM)对抗生素光催化氧化的抑制情况，提出了一种比较不同天然有机物对抗生素光催化去除抑制程度大小的方法，利用特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值中的一种或几种(优选三种得出一致的结论为最优)判断不同种类的天然有机物(NOM)对抗生素的光催化氧化去除抑制程度强弱。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种比较不同天然有机物对抗生素光催化去除抑制程度大小的方法，包括以下步骤：
(1)对不同天然有机物(NOM)各自的水质进行表征，测定其254nm与365nm波长紫外光下的吸光度(UV254和UV365)、溶解性有机碳(DOC)值以及三维荧光光谱，计算得到各自天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值；
(2)在室温条件下，将抗生素分别添加到步骤(1)对应的天然有机物(NOM)水质中，得到各自天然有机物(NOM)复合溶液，然后加入光催化材料，首先进行30min暗吸附，达到吸附平衡，后续使用可见光照射光催化氧化材料，进行光催化氧化反应，反应达到光催化氧化平衡；在吸附平衡和光催化氧化平衡后分别测量各自天然有机物(NOM)对应的复合溶液中抗生素的浓度，计算各自天然有机物(NOM)复合溶液中抗生素的光催化氧化速率常数k值，简称各自天然有机物(NOM)的抗生素k值，即一种天然有机物(NOM)对应一个k值，不同的天然有机物(NOM)对应不同的k值；
(3)将步骤(2)天然有机物(NOM)的抗生素k值与各自对应的天然有机物的特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值分别拟合，拟合时横坐标为对应的紫外吸光度(SUVA)、有机物(NOM)荧光指数(FI)和E2/E3值中的一种，纵坐标对应的为k值，每一种天然有机物(NOM)的抗生素k值和对应的紫外吸光度(SUVA)、有机物(NOM)荧光指数(FI)和E2/E3值中的一种在坐标体系中确定为一点值，将不同的天然有机物(NOM)与k值对应的点值进行拟合并进行分析：
a、将k值分别与各自对应的天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)对应的点值，在坐标体系中画出，如果k值随着天然有机物(NOM)特征紫外吸光度(SUVA)的增大而增大，则说明天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越弱，反之则越强；
b、将k值分别与各自对应的天然有机物(NOM)的荧光指数(FI)对应的点值，在坐标体系中画出，如果k值随着天然有机物(NOM)荧光指数(FI)的增大而增大，则说明天然有机物(NOM)的荧光指数(FI)越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越弱，反之则越强；
c、将k值分别与各自对应的天然有机物(NOM)的E2/E3对应的点值，在坐标体系中画出，如果k值随着天然有机物(NOM)E2/E3值的增大而增大，则说明天然有机物(NOM)的E2/E3值越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越弱，反之则越强。
本发明所述的不同天然有机物(NOM)各自的水质为不同天然有机物(NOM)的纯化学物质的水溶液，或不同的实际水体。
实际水体中天然有机物对光催化材料去除抗生素抑制程度强弱判断：
1)特征紫外吸光度(SUVA)越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越强。那么在不同实际水体中，特征紫外吸光度(SUVA)高的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果强，特征紫外吸光度(SUVA)低的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果弱。
2)天然有机物(NOM)的荧光指数(FI)越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越弱。那么在不同实际水体中，荧光指数(FI)高的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果弱，荧光指数(FI)低的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果强；
3)天然有机物(NOM)的E2/E3值越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越弱。那么在不同实际水体中，E2/E3值高的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果弱，E2/E3值低的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果强；
进一步的，步骤(1)所述天然有机物(NOM)化学物质，选自：萨旺尼河腐殖酸(Suwannee River humic acid，SRHA)、萨旺尼河富里酸(Suwannee River fulvic acid，SRFA)、萨旺尼河有机物(Suwannee River natural organic matter，SRNOM)中的一种或几种；
实际水体选自河水、水厂碳滤池出水及砂滤池出水等。
进一步的，步骤(1)所述三维荧光光谱测试条件为激发(Ex)范围为200～450nm，间隔为5nm，发射(Em)范围为250～550nm，间隔为2nm，扫描速度为1200nm/min。
步骤(2)所述抗生素为磺胺甲基嘧啶(SMZ)。
步骤(2)所述光催化氧化材料为Bi2O3-TiO2/PAC复合材料。
步骤(2)所述温度条件为：25±1℃。
本发明的有益效果在于：
(1)通过有机物特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值来判断不同有机物对抗生素的光催化氧化抑制作用，弥补了DOC和UV254判断不全面、不精细的问题。
(2)通过有机物特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值来判断不同有机物对抗生素的光催化氧化抑制作用，可针对不同原水水质判断其对抗生素光催化氧化抑制效果强弱，可以选择更高效的光催化氧化材料，达到高效去除复合污染中抗生素的目的。
(3)通过有机物特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值来判断其对抗生素的光催化氧化抑制作用，该方法对天然有机物(NOM)适用性强，表征更加准确。
附图说明
图1是萨旺尼河腐殖酸、萨旺尼河富里酸和萨旺尼河有机物存在下抗生素光催化氧化速率常数与特征紫外吸光度(SUVA)之间的关系；
图2是萨旺尼河腐殖酸、萨旺尼河富里酸和萨旺尼河有机物存在下抗生素光催化氧化速率常数与荧光指数(FI)之间的关系；
图3是萨旺尼河腐殖酸、萨旺尼河富里酸和萨旺尼河有机物存在下抗生素光催化氧化速率常数与E2/E3值之间的关系；
图4是北京某河水、水厂碳滤池出水及砂滤池出水1、砂滤池出水2存在下抗生素光催化氧化速率常数与特征紫外吸光度(SUVA)之间的关系；
图5是北京某河水、水厂碳滤池出水及砂滤池出水1、砂滤池出水2存在下抗生素光催化氧化速率常数与荧光指数(FI)之间的关系；
图6是北京某河水、水厂碳滤池出水及砂滤池出水1、砂滤池出水2存在下抗生素光催化氧化速率常数与E2/E3值之间的关系；
具体实施方式
通过以下实例结合附图对本发明作详细说明，本实施例仅是本发明的一部分实例，而不是全部的实施例。
实施例1：
将Bi2O3-TiO2/PAC复合材料用于天然有机物标准物质复合溶液中抗生素的去除。首先测定萨旺尼河腐殖酸(Suwannee River humic acid，SRHA)、萨旺尼河富里酸(Suwannee River fulvic acid，SRFA)和萨旺尼河有机物(Suwannee River naturalorganic matter，SRNOM)在254nm与365nm波长紫外光下的吸光度(UV254和UV365)、溶解性有机碳(DOC)值以及三维荧光光谱，计算得到特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值。之后将0.5mg/L磺胺甲基嘧啶(SMZ)分别加入到SRHA、SRFA和SRNOM溶液中组成复合溶液，充分混合后向复合溶液中投加0.1g/L的Bi2O3-TiO2/PAC复合材料，在黑暗条件下吸附30min达到吸附平衡，测量磺胺甲基嘧啶(SMZ)的浓度，之后使用可见光持续照射90min达到光催化氧化平衡，再次测量磺胺甲基嘧啶(SMZ)的浓度，计算磺胺甲基嘧啶(SMZ)的光催化氧化速率常数k。将k分别与三种天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值相拟合，得到k与天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值之间的关系。
图1为磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k与天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)之间的关系，可见随着天然有机物(NOM)特征紫外吸光度(SUVA)的升高，磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k降低，说明天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)越高，其对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化抑制效果越强。因此天然有机物(NOM)对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化去除抑制大小依次为：SRHA>SRFA>SRNOM。
图2为磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k与天然有机物(NOM)的荧光指数(FI)之间的关系，可见随着天然有机物(NOM)荧光指数(FI)的升高，磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k升高，说明天然有机物(NOM)的荧光指数(FI)越高，其对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化抑制效果越弱。因此天然有机物(NOM)对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化去除抑制大小依次为：SRHA>SRFA>SRNOM。
图3为磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k与天然有机物(NOM)的E2/E3值之间的关系，可见随着天然有机物(NOM)E2/E3值的升高，磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k升高，说明天然有机物(NOM)的E2/E3值越高，其对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化抑制效果越弱。因此天然有机物(NOM)对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化去除抑制大小依次为：SRHA>SRFA>SRNOM。
实施例2：
实际水体中天然有机物对光催化材料去除抗生素抑制程度强弱判断：
将Bi2O3-TiO2/PAC复合材料用于实际水体天然有机物复合溶液中抗生素的去除。首先测定北京某河水、水厂碳滤池出水与砂滤池出水1、砂滤池出水2在254nm与365nm波长紫外光下的吸光度(UV254和UV365)、溶解性有机碳(DOC)值以及三维荧光光谱，计算得到特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值。之后将0.5mg/L磺胺甲基嘧啶(SMZ)分别加入到北京某河水、水厂碳滤池出水与砂滤池出水1、砂滤池出水2中组成复合溶液，充分混合后向复合溶液中投加0.1g/L的Bi2O3-TiO2/PAC复合材料，在黑暗条件下吸附30min达到吸附平衡，测量磺胺甲基嘧啶(SMZ)的浓度，之后使用可见光持续照射90min达到光催化氧化平衡，再次测量磺胺甲基嘧啶(SMZ)的浓度，计算磺胺甲基嘧啶(SMZ)的光催化氧化速率常数k。将k分别与四种天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值相拟合，得到k与天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值之间的关系。
图4为磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k与实际水体天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)之间的关系，可见天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)越高，其对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化去除抑制效果越强，即磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k越小。因此天然有机物(NOM)对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化去除抑制大小依次为：河水>砂滤池出水2>砂滤池出水1>碳滤池出水。
图5为磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k与实际水体天然有机物(NOM)的荧光指数(FI)之间的关系，可见天然有机物(NOM)的荧光指数(FI)越高，其对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化去除抑制效果越弱，即磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k越大。因此天然有机物(NOM)对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化去除抑制大小依次为：河水>砂滤池出水2>砂滤池出水1>碳滤池出水。
图6为磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k与实际水体天然有机物(NOM)的E2/E3值之间的关系，可见天然有机物(NOM)的E2/E3值越高，其对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化去除抑制效果越弱，即磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化速率常数k越大。因此天然有机物(NOM)对磺胺甲基嘧啶(SMZ)光催化氧化去除抑制大小依次为：河水>砂滤池出水2>砂滤池出水1>碳滤池出水。
上述方法得到的结论与已知的北京某河水、水厂碳滤池出水与砂滤池出水1、砂滤池出水2的抑制效果是一致的。
Claims (6)
1.一种比较不同天然有机物对抗生素光催化去除抑制程度大小的方法，其特征在于，利用特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值中的一种或几种判断不同种类的天然有机物(NOM)对抗生素的光催化氧化去除抑制程度强弱，具体包括以下步骤：
(1)对不同天然有机物(NOM)各自的水质进行表征，测定其254nm与365nm波长紫外光下的吸光度UV254和UV365、溶解性有机碳(DOC)值以及三维荧光光谱，计算得到各自天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)、
荧光指数(FI)和E2/E3值，E2/E3值是254nm波长紫外光下的吸光度(UV254)和365nm波长紫外光下的吸光度(UV365)的比值；
(2)在室温条件下，将抗生素分别添加到步骤(1)对应的天然有机物(NOM)水质中，得到各自天然有机物(NOM)复合溶液，然后加入光催化材料，首先进行30min暗吸附，达到吸附平衡，后续使用可见光照射光催化氧化材料，进行光催化氧化反应，反应达到光催化氧化平衡；在吸附平衡和光催化氧化平衡后分别测量各自天然有机物(NOM)对应的复合溶液中抗生素的浓度，计算各自天然有机物(NOM)复合溶液中抗生素的光催化氧化速率常数k值，简称各自天然有机物(NOM)的抗生素k值，即一种天然有机物(NOM)对应一个k值，不同的天然有机物(NOM)对应不同的k值；
(3)将步骤(2)天然有机物(NOM)的抗生素k值与各自对应的天然有机物的特征紫外吸光度(SUVA)、荧光指数(FI)和E2/E3值分别拟合，拟合时横坐标为对应的紫外吸光度(SUVA)、有机物(NOM)荧光指数(FI)和E2/E3值中的一种，纵坐标对应的为k值，每一种天然有机物(NOM)的抗生素k值和对应的紫外吸光度(SUVA)、有机物(NOM)荧光指数(FI)和E2/E3值中的一种在坐标体系中确定为一点值，将不同的天然有机物(NOM)与k值对应的点值进行拟合并进行分析：
a、将k值分别与各自对应的天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)对应的点值，在坐标体系中画出，如果k值随着天然有机物(NOM)特征紫外吸光度(SUVA)的增大而减小，则说明天然有机物(NOM)的特征紫外吸光度(SUVA)越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越强，反之则越弱；
b、将k值分别与各自对应的天然有机物(NOM)的荧光指数(FI)对应的点值，在坐标体系中画出，如果k值随着天然有机物(NOM)荧光指数(FI)的增大而增大，则说明天然有机物(NOM)的荧光指数(FI)越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越弱，反之则越强；
c、将k值分别与各自对应的天然有机物(NOM)的E2/E3对应的点值，在坐标体系中画出，如果k值随着天然有机物(NOM)E2/E3值的增大而增大，则说明天然有机物(NOM)的E2/E3值越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越弱，反之则越强。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，不同天然有机物(NOM)各自的水质为不同天然有机物(NOM)的纯化学物质的水溶液，或不同的实际水体。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，实际水体中天然有机物对光催化材料去除抗生素抑制程度强弱判断：
1)特征紫外吸光度(SUVA)越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越强，那么在不同实际水体中，特征紫外吸光度(SUVA)高的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果强，特征紫外吸光度(SUVA)低的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果弱；
2)天然有机物(NOM)的荧光指数(FI)越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越弱，那么在不同实际水体中，荧光指数(FI)高的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果弱，荧光指数(FI)低的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果强；
3)天然有机物(NOM)的E2/E3值越高，对抗生素光催化氧化去除抑制效果越弱，那么在不同实际水体中，E2/E3值高的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果弱，E2/E3值低的天然有机物(NOM)，对抗生素光催化氧化去除抑制效果强。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述天然有机物(NOM)化学物质，选自：萨旺尼河腐殖酸(Suwannee River humic acid，SRHA)、萨旺尼河富里酸(SuwanneeRiver fulvic acid，SRFA)、萨旺尼河有机物(Suwannee River natural organic matter，SRNOM)中的一种或几种；
实际水体选自河水、水厂碳滤池出水及砂滤池出水。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述三维荧光光谱测试条件为激发(Ex)范围为200～450nm，间隔为5nm，发射(Em)范围为250～550nm，间隔为2nm，扫描速度为1200nm/min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述抗生素为磺胺甲基嘧啶(SMZ)；步骤(2)所述光催化氧化材料为Bi2O3-TiO2/PAC复合材料。
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