CN104899419A - 一种淡水水体中氮和/或磷含量检测的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种淡水水体中氮和/或磷含量检测的方法。本发明通过选取淡水水体采取水样；对水样的理化指标和浮游植物量测定，然后对数据正态分析，再进行双变量相关性检验；将数据采用逐步线性回归法建立多元线性回归方程，得到淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型。本发明淡水水体中氮和/或磷含量检测的方法，步骤如下：1)在待检测的淡水水体中采取水样，测定水样的理化数据和浮游植物量；2)利用本发明的数学模型，将理化数据和浮游植物量的数据代入数学模型进行计算，即得。本发明的技术方法广泛适用于各类淡水水体，可以对水体限制性氮磷营养进行定性定量诊断，过程简单、快捷，能够为水体污染防控提供技术支持。

Description

一种淡水水体中氮和/或磷含量检测的方法

技术领域

本发明涉及一种建立淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型的方法和一种淡水水体中氮和/或磷含量检测的方法，属于水环境质量监测与生态安全评价领域。

背景技术

伴随社会快速发展，大量污染物尤其是氮、磷等植物性营养物质排入自然水体，富营养化问题造成水环境质量急剧恶化。对水体营养水平进行测定与评价，已经成为水质监测以及水华防控的关键内容。氮、磷含量是衡量水质状况的重要指标。常规总氮、总磷的测定方法，都需要利用压力容器加热促进氧化分解，稳定性较差。消解后还需冷待常温，再用紫外可见分光光度计、离子色谱仪、气相色谱仪等大型仪器精密测定，操作过程往往耗时、复杂。探寻一种便捷、有效的氮磷监测方法，有助于快速评定水体污染程度以及确立污染防治手段。

浮游植物作为水体初级生产力的重要组成者，其固碳释氧作用对于维持整个生态系统的稳定至关重要。由于种类丰富、体积微小、数量巨大，浮游植物生物量及其种群组成对水环境条件变化反应迅速，藻相特征可以作为衡量水体污染状况的一项重要指标，具有显著的环境指示意义。水体遭受污染后，原有生态平衡被破坏，致使浮游植物敏感种消失，而耐污种旺盛生长。水体氮磷营养状况对藻相结构具有决定作用，氮磷浓度不但影响藻类优势种属的变动，也能够引起藻门的更替。Cuvin-Aralar等研究菲律宾浅水湖时发现硅藻是低氮磷比时的优势种，而高氮磷比时绿藻成为优势。孙凌等在对天津景观湖水进行室内模拟时发现绿藻成为高磷处理的绝对优势，而高氮条件下则以蓝藻为主。各类浮游植物的色素组成及含量存在差异，不同浮游植物藻门叶绿素a变化，可以对藻相结构进行反映。叶绿素荧光光谱特征的深入研究，也推动了原位测量装置对于多组分混合藻类样品识别功能的实现。目前利用藻类指标评价水体水质状况，一般基于叶绿素a总体水平或藻类群落结构、多样性指数以及指示物种等生物学方法展开定性分析，不能够利用叶绿素荧光光谱识别技术对营养水平进行实时定量检测。

常规水质测定方法的复杂性，促使数值模拟成为一种可替代的重要研究手段。特定的水生生态系统中，生物因子与水环境因子间总存在一定响应关系，通过建立适宜的数学模型可以对这种关系予以描述。目前基于大量实测水质数据，所建立的统计模型，往往强调水环境因子对藻类生长的影响，模型相对简单，但精确度较低。其中藻类指标多为叶绿素a、细胞密度、生物量等，叶绿素a因测定简便、直观、准确，在 模型中应用居多。而在各类统计模型中，线性回归模型因对数据要求较低、建模方法简便，且因果关系直观，应用最为广泛。多元线性回归以及逐步回归模型方法的发展，提高了模型的准确性，并为后期机理研究提供了更大帮助。筛选出适宜参量进一步提高模型精确度和可行性是当前建模的关键内容。

发明内容

本发明的目的是提供一种建立淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型的方法，同时本发明还提供了一种淡水水体中氮和/或磷含量检测建模及其测定方法。

本发明提供的建立淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型的方法，包括如下步骤：1)选取该淡水水体的采样点，采取水样；

2)对所述水样的理化指标和浮游植物量测定，得到理化指标数据和浮游植物数据；

3)对所述理化指标数据和所述浮游植物数据进行正态分析，对符合正态分布的所述理化指标数据和所述浮游植物数据保留，对不符合正态分布的所述理化指标数据和所述浮游植物数据进行正态转化，得到符合正态分布的理化指标数据和符合正态分布的浮游植物数据；

4)对所述符合正态分布的理化指标数据和所述符合正态分布的浮游植物数据的进行双变量相关性检验，证明二者具有显著性相关性；

5)将步骤4)中所述符合正态分布的理化指标数据和所述符合正态分布的浮游植物数据采用逐步线性回归法建立多元线性回归方程，即得到所述淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型；

所述数学模型如下式Ⅰ所示，

$F=\mathrm{\ϵ}+{\mathrm{\β}}_0+{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{\mathrm{\β}}_1{X}_1$         式Ⅰ

式Ⅰ中，ε表示偶然因素引起的随机误差；

β₀、β₁为多元线性回归方程系数；

i表示模型中理化指标数据和浮游植物数据总和的数目；

X_i表示理化指标数据和浮游植物数据总和中第i个正态化数值。

上述的方法，当所述淡水水体为河流时，所述采样点为所述河流的上、中和下游均至少布设1个监测断面；

当所述淡水水体为湖库时，所述采样点为所述湖库的周向的至少5个检测面；

所述水样的采取时间为至少1周年，采取的次数为至少12次，采取的时间间隔为至少1个月。

上述的方法，所述理化指标包括水温、酸碱度、溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、氨氮、硝酸盐氮、总氮、总磷、悬浮颗粒物和透明度中至少一种，但必需包括水 温、酸碱度、溶解氧、总氮和总磷；

所述浮游植物量为浮游植物细胞丰度值或浮游植物叶绿素a浓度；所述浮游植物包括绿藻门、蓝藻门、硅藻门、甲藻门和隐藻门中至少一种，但必需包括绿藻门、蓝藻门和硅藻门。

上述的方法，所述水温采用温度计测定，所述酸碱度采用便携式pH计测定，所述溶解氧采用便携式溶解氧测定仪测定，所述生化需氧量采用采用国标稀释接种法测定，所述化学需氧量采用重铬酸钾法测定，所述氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，所述硝酸盐氮采用酚二磺酸紫外分光光度法，所述总氮碱性采用过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，所述总磷采用钼蓝法测定；所述悬浮颗粒物采用0.45μm孔径微孔滤膜抽滤后称重的方法测定，所述透明度采用萨氏盘测定；

所述浮游植物细胞丰度值和所述浮游植物叶绿素a浓度均藻类荧光分析仪测定。

上述的方法，所述正态分析、所述双变量相关性检验和所述逐步线性回归法均采用SPSS软件进行分析，采用One sample K-S test法；

所述正态转化采用如下述式1进行转换， 

X_i＝Ln(X_i0+1)      式1

式1中：X_i表示对原始参量的实测值进行正态转化后所得值，Ln表示函数求自然对数值，X_i0表示原始参量的实测值。

本发明中，所述多元线性回归方程系数是利用SPSS统计软件按照逐步线性回归方法计算所得。

本发明还提供了上述的方法建立的淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型。

本发明进一步提供了一种淡水水体中氮和/或磷含量检测的方法，包括如下步骤：1)在待检测的淡水水体中采取水样，测定所述水样的理化数据和浮游植物量；

2)采用权利要求6所述淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型，将所述理化数据和所述浮游植物量的数据代入所述数学模型如下式Ⅰ进行计算，即得到所述淡水水体中氮和/或磷含量；

$F=\mathrm{\ϵ}+{\mathrm{\β}}_0+{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{\mathrm{\β}}_1{X}_1$        式Ⅰ

式Ⅰ中，ε表示偶然因素引起的随机误差；

β₀、β₁为多元线性回归方程系数；

i表示模型中理化指标数据和浮游植物数据总和的数目；

X_i表示理化指标数据和浮游植物数据总和中第i个正态化数值。

上述的方法，所述理化指标包括水温、酸碱度、溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、氨氮、硝酸盐氮、总氮、总磷、悬浮颗粒物和透明度中至少一种，但必需包括水温、酸碱度、溶解氧、总氮和总磷；

所述浮游植物量为浮游植物细胞丰度值或浮游植物叶绿素a浓度；所述浮游植物包括绿藻门、蓝藻门、硅藻门、甲藻门和隐藻门中至少一种，但必需包括绿藻门、蓝藻门和硅藻门。

上述的方法，所述水温采用温度计测定，所述酸碱度采用便携式pH计测定，所述溶解氧采用便携式溶解氧测定仪测定，所述氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，所述硝酸盐氮采用酚二磺酸紫外分光光度法，所述总氮碱性采用过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，所述总磷采用钼蓝法测定，所述悬浮颗粒物采用0.45μm孔径微孔滤膜抽滤后称重的方法测定，所述透明度采用萨氏盘测定；

所述浮游植物细胞丰度值和所述浮游植物叶绿素a浓度均采用藻类荧光分析仪测定。

本发明淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型应用于测定河流水体、河网和湖库水体中氮和/或磷含量。

使用本发明时，可通过环境监测单位测定周年的理化指标数据和浮游植物数据，选取符合本发明建立所述数学模型要求的数据，或者按照本发明测定周年的理化指标数据和浮游植物数据，在室内进行建立所述数学模型；将所述数学模型带到待测淡水水体所在地，对待测的淡水水体直接采样，利用便携式的测定仪，测定理化指标数据和浮游植物数据，将其代入所述数学模型中计算，即得到待测淡水水体中氮和/或磷含量。

本发明具有以下优点：

本发明通过周年测定的数据直接确立淡水水体中优势浮游植物类群与主要理化指标的响应关系，建立数学模型，然后将多项可现场快捷测定参数数值代入模型中即可测出水体限制性氮和/或磷含量，简化了常规水质监测对多个氮磷营养参量的复杂测评过程；并通过对主要藻类类群的细致区分提高了多元回归数学模型的精确度。本发明能够利用叶绿素荧光光谱识别技术检测，建立起水体“氮磷浓度-优势藻类类群”相关关系，以浮游植物种群特征结合现场测定的基础理化指标，实时定量分析水体限制性氮和/或磷浓度水平，势必对于今后水环境质量监测以及污染防治工作的开展意义重大。本发明的技术方法广泛适用于各类淡水水体，可以对水体限制性氮磷营养进行定性定量诊断，过程简单、快捷，能够为水体污染防控提供技术支持。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、对河流氮、磷水平进行快速测定

1)采样点的选择：在江苏省常州市中心城区河流分别选择通济河3个监测断面以及柴支浜南支3个典型监测断面，于2014年3月到2015年2月，每月采样1次，完成周年水质监测调查。

2)水质理化指标数据的测定：用采样器采集每个监测断面表层0-20cm水样，现场用温度计测定水温，便携式pH计测定pH值，便携式溶解氧测定仪测定溶解氧DO含量及用萨氏盘测定透明度SD，用国标稀释接种法测定生化需氧量BOD，重铬酸钾法测定化学需氧量COD，用纳氏试剂光度法测定氨氮AN，用酚二磺酸光度法测定硝酸盐氮NN，用过硫酸钾氧化紫外分光光度法测定总氮TN，钼蓝法测定总磷TP，0.45μm孔径微孔滤膜抽滤称重法测定水体悬浮物含量SS。

3)浮游植物指标的测定：利用藻类荧光分析仪测定浮游植物细胞丰度总量TCH及绿藻CHL、蓝藻CYA、硅藻BAC以及隐藻类CRY细胞丰度值(或叶绿素a浓度)。

4)监测数据正态性检验：利用SPSS软件One sample K-S test法对步骤2)和3)的数据进行正态性检验，当显著性水平Sig.>0.05时，数据符合正态分布，反之则为非正态数据。如表1和表2所示，为全年监测数据进行检验结果，表明通济河BOD、TP、SD、藻类指标以及柴支浜BOD、除CYA以外所有藻类指标均为非正态。对所有非正态数据进行正态化，其转换方法为利用公式：X_i＝Ln(X_i0+1)，X_i表示表示对原始参量的实测值进行正态转化后所得值，Ln表示函数求自然对数值，X_i0表示原始参量的实测值。

表1理化指标数据正态性检验结果(A通济河)

a检验分布为正态分布，

b计算的数据。 

表1理化指标数据正态性检验结果(B柴支浜)

a检验分布为正态分布，

b计算的数据。 

表2藻类参数正态性检验结果(A通济河)

a检验分布为正态分布，

b计算的数据。 

表2藻类参数正态性检验结果(B柴支浜)

a检验分布为正态分布，

b计算的数据。 

5)理化及藻类数据相关性分析：采用SPSS软件Bivariate Correlations过程对步骤4)中正态分析后的河流监测断面理化及藻类参数进行相关性分析，结果如表3和表4所示，表明理化参数尤其是氮磷营养指标与藻类指标间存在显著性相关关系。

表3通济河理化参数与藻类指标间的相关性分析结果

**相关性在0.01水平显著；*相关性在0.05水平显著； 

注：表中计算参量组数为36组。

表4柴支浜理化参数与藻类指标间的相关性分析结果

**相关性在0.01水平显著；*相关性在0.05水平显著

注：表中计算参量组数为36组。

6)氮、磷快速测定数学模型的建立：采用SPSS软件逐步回归方法从所有水质理化数据中选出能够表征浮游藻类细胞丰度的主要理化指标，筛选出特征藻类指标建立多元线性回归数学模型，以下模型均具有显著性意义。

针对富营养化连通河流通济河周年数据建模结果如下：

TCH＝9.028+0.098×TN+0.135×DO+ε₀   (1)(相关系数R＝0.814^*)

CHL＝3.644+6.532×TP+0.156×T+ε₀   (2)(相关系数R＝0.588^*)

随后结合相关性分析结果，对模型进行转换，直接得出水体氮、磷含量与快捷测定理化指标及相关藻类细胞丰度值关系模型，用该模型快速诊断水体中氮磷水平。

转换后模型如下：

TN＝-92.122+10.204×TCH–1.378×DO+ε   (3)

TP＝-0.561+0.153×CHL–0.024×T+ε   (4)

针对小型人工河道柴支浜监测断面周年数据建模结果如下：

TCH＝-2.166+1.591×pH–0.064×TN+ε₀   (5)(相关系数R＝0.602^*)

BAC＝6.319–0.108×TN+0.067×T+ε₀   (6)(相关系数R＝0.581^*)

随后结合相关性分析结果，对模型进行转换，直接得出水体氮、磷含量与快捷测定理化指标及相关藻类细胞丰度关系模型，用该模型快速诊断水体中氮磷水平。

模型如下： 

TN＝-33.844–15.625×TCH+24.859×pH+ε   (7)

TN＝58.509–9.259×BAC+0.620×T+ε   (8)

7)对氮、磷含量的快速测定

对模型结果展开实例验证，分别于2015年3月初在常州市通济河三个断面、2015年4月中旬在柴支浜南支三个监测断面，采集水样氮、磷浓度用常规标准方法在实验室内进行测定；同时利用上述所建模型，结合部分现场快捷测定参数数值(如表5和6中所示)，对各河流研究断面氮和/或磷含量进行模拟分析，其计算结果(计算值)与实测结果(实际值)的比较情况见表5、6。对相同营养指标所建模型纳选参变量不同时，则以实际水体中波动幅度较大、相关性较高的变量模型为准。结果表明模型计算 值与实测值吻合度高，证明本发明方法简便可行。

表5通济河利用模型总磷TN、TP计算值及实测值比较

*TP单位mg/L；CHL、TCH单位10⁴cells/mL

表6柴支浜利用模型氨氮TN计算值及实测值比较

*T单位℃；TN单位mg/L；BAC、TCH单位cells/mL 。

Claims (10)

1.一种建立淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型的方法，包括如下步骤：1)选取该淡水水体的采样点，采取水样；

2)对所述水样的理化指标和浮游植物量测定，得到理化指标数据和浮游植物数据；

3)对所述理化指标数据和所述浮游植物数据进行正态分析，对符合正态分布的所述理化指标数据和所述浮游植物数据保留，对不符合正态分布的所述理化指标数据和所述浮游植物数据进行正态转化，得到符合正态分布的理化指标数据和符合正态分布的浮游植物数据；

4)对所述符合正态分布的理化指标数据和所述符合正态分布的浮游植物数据的进行双变量相关性检验，证明二者具有显著性相关性；

5)将步骤4)中所述符合正态分布的理化指标数据和所述符合正态分布的浮游植物数据采用逐步线性回归法建立多元线性回归方程，即得到所述淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型；

所述数学模型如下式Ⅰ所示，

$F=\mathrm{\ϵ}+{\mathrm{\β}}_0+{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{\mathrm{\β}}_1{X}_1$    式Ⅰ

式Ⅰ中，ε表示偶然因素引起的随机误差；

β₀、β₁为多元线性回归方程系数；

i表示模型中理化指标数据和浮游植物数据总和的数目；

X_i表示理化指标数据和浮游植物数据总和中第i个正态化数值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当所述淡水水体为河流时，所述采样点为所述河流的上、中和下游均至少布设1个监测断面；

当所述淡水水体为湖库时，所述采样点为所述湖库的周向的至少5个检测面；

所述水样的采取时间为至少1周年，采取的次数为至少12次，采取的时间间隔为至少1个月。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述理化指标包括水温、酸碱度、溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、氨氮、硝酸盐氮、总氮、总磷、悬浮颗粒物和透明度中至少一种，但必需包括水温、酸碱度、溶解氧、总氮和总磷；

所述浮游植物量为浮游植物细胞丰度值或浮游植物叶绿素a浓度；所述浮游植物包括绿藻门、蓝藻门、硅藻门、甲藻门和隐藻门中至少一种，但必需包括绿藻门、蓝藻门和硅藻门。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述水温采用温度计测定，所述酸碱度采用便携式pH计测定，所述溶解氧采用便携式溶解氧测定仪测定，所述生化需氧量采用采用国标稀释接种法测定，所述化学需氧量采用重铬酸钾法测定，所述氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，所述硝酸盐氮采用酚二磺酸紫外分光光度法，所述总氮碱性采用过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，所述总磷采用钼蓝法测定；所述悬浮颗粒物采用0.45μm孔径微孔滤膜抽滤后称重的方法测定，所述透明度采用萨氏盘测定；

所述浮游植物细胞丰度值和所述浮游植物叶绿素a浓度均采用藻类荧光分析仪测定。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述正态分析、所述双变量相关性检验和所述逐步线性回归法均采用SPSS软件进行分析；

所述正态转化采用如下述式1进行转换，

X_i＝Ln(X_i0+1)   式1

式1中：X_i表示对原始参量的实测值进行正态转化后所得值，Ln表示函数求自然对数值，X_i0表示原始参量的实测值。

6.权利要求1-5中任一项所述的方法建立的淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型。

7.一种淡水水体中氮和/或磷含量检测的方法，包括如下步骤：1)在待检测的淡水水体中采取水样，测定所述水样的理化数据和浮游植物量；

2)采用权利要求6所述淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型，将所述理化数据和所述浮游植物量的数据代入所述数学模型如下式Ⅰ进行计算，即得到所述淡水水体中氮和/或磷含量；

$F=\mathrm{\ϵ}+{\mathrm{\β}}_0+{\mathrm{\Σ}}_{i=1}^n{\mathrm{\β}}_1{X}_1$    式Ⅰ

式Ⅰ中，ε表示偶然因素引起的随机误差；

β₀、β₁为多元线性回归方程系数；

i表示模型中理化指标数据和浮游植物数据总和的数目；

X_i表示理化指标数据和浮游植物数据总和中第i个正态化数值。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述理化指标包括水温、酸碱度、溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、氨氮、硝酸盐氮、总氮、总磷、悬浮颗粒物和透明度中至少一种，但必需包括水温、酸碱度、溶解氧、总氮和总磷；

所述浮游植物量为浮游植物细胞丰度值或浮游植物叶绿素a浓度；所述浮游植物包括绿藻门、蓝藻门、硅藻门、甲藻门和隐藻门中至少一种，但必需包括绿藻门、蓝藻门和硅藻门。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述水温采用温度计测定，所述酸碱度采用便携式pH计测定，所述溶解氧采用便携式溶解氧测定仪测定，所述生化需氧量采用采用国标稀释接种法测定，所述化学需氧量采用重铬酸钾法，所述氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，所述硝酸盐氮采用酚二磺酸紫外分光光度法，所述总氮碱性采用过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，所述总磷采用钼蓝法测定，所述悬浮颗粒物采用0.45μm孔径微孔滤膜抽滤后称重的方法测定，所述透明度采用萨氏盘测定；

所述浮游植物细胞丰度值和所述浮游植物叶绿素a浓度均藻类荧光分析仪测定。

10.权利要求6所述的淡水水体中氮和/或磷含量检测的数学模型在测定河流水体、河网和湖库水体中氮和/或磷含量中的应用。