CN108892752A - 一种低气味接枝相容剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低气味接枝相容剂，属于聚丙烯改性技术领域，解决了气味较大，难以应用在汽车内饰等气味要求高的领域的问题，其技术方案要点包括以下重量百分比含量的组分：聚丙烯95‑98%；马来酸酐0.2‑2%；辛烯基琥珀酸酐0.5‑3%；引发剂0.002‑0.06%，本发明通过辛烯基琥珀酸酐代替部分马来酸酐所制备的相容剂，在保证熔融强度的同时，具有气味较低的效果。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯改性技术领域，更具体地说它涉及一种低气味接枝相容剂及其制备方法。
背景技术
相容剂又称增容剂，是通过嵌段或接枝相容，以改善两种或两种以上共混互不相容的高分子材料(一般是极性相差较大的材料)之间相容性的塑料助剂。
目前，采用马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂已经广泛的应用到塑料改性行业，例如，用于无机填充聚烯烃复合材料、玻纤增强聚烯烃复合材料、共混材料、可涂覆膜材料和粘接材料等的相容剂，且广泛应用于汽车、工具和建筑工程等领域。
其中，马来酸酐接枝聚丙烯可以改善其表面的非极性状况，极性的马来酸酐接枝到聚丙烯主链上，可以很好的改善共混和填充材料的界面性能，从而明显提高复合材料的性能。因此，市场上一般是以马来酸酐作为极性接枝剂来接枝聚丙烯，形成相容剂。
聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率与马来酸酐的加入量有关，接枝率随着马来酸酐加入量的增加而增大。但是，增加马来酸酐用量会导致接枝料的气味较大，从而使最终应用制品的气味也大，使得在汽车内饰等气味要求高的领域应用受到很大限制。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种低气味接枝相容剂，其优点在于能够提高接枝效率，降低最终制品的气味。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种低气味接枝相容剂，包括以下重量百分比含量的组分：
聚丙烯95-98％；
马来酸酐0.2-2％；
辛烯基琥珀酸酐0.5-3％；
引发剂0.002-0.06％。
通过采用上述技术方案，马来酸酐接枝聚丙烯，可极大地改善填料和聚丙烯亲和性的分散性，故能有效地增强填料在聚丙烯中的分散，从而提高填充聚丙烯的拉伸和冲击强度；辛烯基琥珀酸酐常温下是液态的，是一种医药中间体，其常温下是几乎没有不良气味的，同时它与马来酸酐有类似之处，均具有酸酐和烯烃，即同样可以接枝到聚丙烯上；引发剂的作用是使聚丙烯引发产生自由基，只有产生了自由基才可以让马来酸酐或辛烯琥基珀酸酐接到聚丙烯分子链。
其中，相容剂的气味主要来源于未接枝上的马来酸酐，而由于辛烯基琥珀酸酐本身是无味的，因此采用辛烯基琥珀酸酐代替部分马来酸酐，可以减少马来酸酐的分量；另外，辛烯基琥珀酸酐可以与马来酸酐溶解成溶液，其两者本身在常温下是不产生反应的，但是可以将不溶的马来酸酐晶体通过过滤将其去除，以达到提纯马来酸酐的目的；同时，辛烯基琥珀酸酐可以使马来酸酐从粉末变成液体，从而能够有利于马来酸酐在接枝过程中分散，提高接枝效率。
综上，通过上述成分所制成的相容剂，其不仅具有增容增韧的效果，同时通过减少马来酸酐的用量，能够降低最终制品的气味，使其能够应用在汽车内饰等气味要求高的领域。
本发明进一步设置为：所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的其中一种或一种以上。
通过采用上述技术方案，聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，具有结晶度高，结构规整等特点，其作为基础树脂与马来酸酐接枝，以制备成相容性高的相容剂。
本发明进一步设置为：所述引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷。
通过采用上述技术方案，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷作为引发剂，能够使马来酸酐双键上的电荷产生不对称，并引发其阴离子自由基的特征，从而提高马来酸酐的反应活性，提高接枝率。另外，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷的加入可以抑制聚丙烯分子自由基发生断链降解，从而保持聚丙烯接枝物的分子量。
本发明的第二目的在于提供一种低气味接枝相容剂的制备方法，进一步降低相容剂的气味。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种低气味接枝相容剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将马来酸酐完全溶解在辛烯基琥珀酸酐，以获得辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液，并过滤辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液中的不溶晶体；
(2)将聚丙烯、辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液和引发剂投入长径比52：1双螺杆挤出机中进行熔融挤出，以获得聚丙烯接枝熔体；待反应完全后，利用氮气将聚丙烯接枝熔体压入长径比20：1单螺杆挤出机中进行熔融挤出，以获得接枝物熔体；
(3)将接枝物熔体接入水下造粒，并在水下造粒的冷却水中加入使所述冷却水的pH值控制在8-10的碳酸钠溶液；待完成造粒后，通过烘干箱对接枝物熔体进行脱水干燥，即获得相容剂。
通过采用上述技术方案，先将辛烯琥珀酸酐与马来酸酐溶解成溶液，再将不溶的马来酸酐杂质通过滤将其去除，以达到提纯马来酸酐的作用；接着，将聚丙烯、辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液和引发剂投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，再利用氮气将聚丙烯接枝熔体压入单螺杆挤出机中进行熔融挤出，以起到氮气保护和气提除味的作用；最后，将接枝物熔体接入水下造粒，并在水下造粒的冷却水中加入使冷却水的pH值控制在8-10的碳酸钠溶液，使相容剂表面上未接枝上的马来酸酐得到清洗和去除，从而能够进一步降低相容剂的气味。
本发明进一步设置为：将所述步骤(3)中的相容剂送入处于负压状态的成品料仓中，在经过24-36小时后，从所述成品料仓中取出相容剂。
通过采用上述技术方案，成品料仓一般采用负压抽气，使成品料仓处于负压环境，而将相容剂静置在负压状态24-36小时，能够确保相容剂的挥发物有效地被抽走。
本发明进一步设置为：将从所述成品料仓中取出的相容剂进行包装，并在包装袋内设置用于排出挥发物的单向排气阀。
通过采用上述技术方案，利用单向排气阀能够排出少量相容剂表面的挥发物，进一步减少相容剂的气味。
本发明进一步设置为：步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的第一节加入聚丙烯和辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液，第三节加入引发剂。
通过采用上述技术方案，先使聚丙烯和马来酸酐充分混合，再通过加注引发剂，使聚丙烯引发产生自由基，以便于马来酸酐接枝到聚丙烯分子链，形成聚丙烯相容剂。
本发明进一步设置为：步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的第十节和第十一节为真空排气口，且采用双真空泵进行真空脱灰。
通过采用上述技术方案，利用双真空泵进行真空脱灰，能够抽取大部分未反应的马来酸酐，以减少相容剂中残留的接枝物单体，即能够减少相容剂的气味。
本发明进一步设置为：步骤(2)中，所述单螺杆挤出机的中后段通过真空泵进行抽真空。
通过采用上述技术方案，利用真空泵进行抽真空，能够抽走少部分聚丙烯接枝熔体产生的挥发物，进一步减少最终制品的气味。
本发明进一步设置为：步骤(2)中，所述的双螺杆挤出机的加工温度控制在190-200℃。
通过采用上述技术方案，若加工温度小于190℃，容易使引发剂在半衰期内不产生自由基，影响接枝效果，而若加工温度大于200℃，可能使引发剂在半衰期内产生过多自由基，影响最终制品的质量。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、利用辛烯基琥珀酸酐代替部分马来酸酐，可以减少马来酸酐的用量，以降低最终制品的气味；同时，辛烯基琥珀酸酐可以使马来酸酐从粉末变成液体，有利于马来酸酐在接枝过程中分散，以进一步提高接枝效率；
2、通过聚丙烯、辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液和引发剂制成的相容剂，其能够用于无卤阻燃、填充、玻纤增强、增韧，金属粘结、合金相容等，提高复合材料的相容性和填料的分散性。
附图说明
图1是本实施例中相容剂的制备步骤流程图。
具体实施方式
辛烯基琥珀酸酐为接枝协效单体，购于美国凡特鲁斯特性化学品有限公司。
引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，购于阿克苏·诺贝尔公司。
实施例1a
一种低气味接枝相容剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
Step1，将0.5kg辛烯基琥珀酸酐加入反应釜中，再将0.5kg马来酸酐分3次加入反应釜中，依次是0.2kg、0.2kg和0.1kg，直至马来酸酐完全溶解在辛烯基琥珀酸酐中，以获得辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液；
Step1.2，采用300目过滤网过滤辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液中的杂质，以达到提纯辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液的目的；
Step2，将8.98kg聚丙烯以及纯净的辛烯琥珀酸酐-马来酸酐溶液投入双螺杆挤出机的第一节，再将0.02kg 2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷投入双螺杆挤出机的第三节；
Step2.1，启动双螺杆挤出机，并将其各段的温度均设定在190℃，使得聚丙烯、辛烯琥珀酸酐-马来酸酐溶液和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷在双螺杆挤出中熔融挤出，以获得聚丙烯接枝熔体；
Step2.2，开启双真空泵，将双螺杆挤出机的第十、十一节抽至真空度为-0.09MPa并保持该真空度2小时，抽取丙烯接枝熔体中部分未反应的马来酸酐；
Step2.3，待反应完全后，利用氮气将聚丙烯接枝熔体压入长径比20：1单螺杆挤出机中进行熔融挤出，以获得接枝物熔体；
Step2.4，开启真空泵，将单螺杆挤出机的中后段抽至真空度为-0.09MPa并保持该真空度2小时，抽走部分聚丙烯接枝熔体产生的挥发物；
Step3，将接枝物熔体接入水下造粒，并在水下造粒的冷却水中加入使冷却水的pH值控制在8的碳酸钠溶液，对接枝物熔体表面上未接枝上的马来酸酐进行清洗和去除，以获得相容剂产品B1；
Step3.1，待完成造粒后，将相容剂产品B1放入80℃烘干箱中烘烤3小时，对相容剂产品B1上残留的水分进行烘干，即获得相容剂产品B2；
Step3.2，将相容剂产品B2送入处于负压环境的成品料仓中，通过负压抽气抽走相容剂产品B2的挥发物，在经过24小时后，从成品料仓中取出相容剂产品B2；
Step3.3，将相容剂产品B2进行包装，并利用单向排气阀排出少量相容剂产品B2表面的挥发物。
实施例1a-实施例1e与实施例1a的制备方法相同，其区别仅在于，实施例1a-实施例1e与实施例1a之间的具体组分及具体含量存在差异。
实施例1a-实施例1e组分具体见下表(单位：kg)：
将以上实施例制得的相容剂进行以下测试：
1、将实施例1a-实施例1e的相容剂置入小槽中，槽末接有细管，细管直径为2.095mm，管长为8mm。加热至190℃后，通过活塞向下压挤槽中的相容剂，并测量该相容剂在10分钟内所被挤出的重量，即为该相容剂的熔融指数；
2、将实施例1a-实施例1e的相容剂放置在1L的气味瓶中然后在烘箱中加热至80℃，恒温2h，取出后冷却至60℃后进行气味评测。
测试结果见下表：
| 测试项目 | 实施例1a | 实施例1b | 实施例1c | 实施例1d | 实施例1e |
| 接枝率(％) | 1.28 | 1.24 | 1.17 | 1.08 | 1.06 |
| 熔融指数(g/10min) | 158 | 145 | 113 | 105 | 109 |
| 熔点(℃) | 168.0 | 171.0 | 165.0 | 163.0 | 166.0 |
| 气味测试值 | 7 | 7 | 9 | 8 | 8 |
注：接枝率采用化学酸碱滴定法测定，熔指测定标准：190℃×2.16Kg，熔点采用DSC测定，气味以GMW 3205标准为测试依据测试(测试标准，气味≥6符合要求)。
对比例1a
对比例1a与实施例1c的制备方法相同，其区别仅在于，对比例1a不添加辛烯基琥珀酸酐。
对比例1b
对比例1b与实施例1c的制备方法相同，其区别仅在于，对比例1b中引发剂是过氧化二异丙苯。
对比例1c
对比例1c与实施例1c的制备方法相同，其区别仅在于，对比例1c中引发剂是己内酰胺钠，反应温度为160℃。
将对比例1a-对比例1c同样进行上述的测试，测试结果见下表：
| 测试项目 | 对比例1a | 对比例1b | 对比例1c |
| 接枝率(％) | 1.32 | 1.17 | 1.16 |
| 熔融指数(g/10min) | 107 | 108 | 106 |
| 熔点(℃) | 168 | 166 | 163 |
| 气味测试值 | 5 | 7 | 6 |
综上，根据对比例1a-对比例1c可知，气味测试值与马来酸酐的含量有关，本发明中采用本身无味的辛烯基琥珀酸酐代替部分马来酸酐，可以减少马来酸酐的分量，使得制得的相容剂能够在保证熔融强度的同时，具有气味较低的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的设计构思之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低气味接枝相容剂，其特征在于：包括以下重量百分比含量的组分：
聚丙烯95-98%；
马来酸酐0.2-2%；
辛烯基琥珀酸酐0.5-3%；
引发剂0.002-0.06%。
2.根据权利要求1所述的一种低气味接枝相容剂，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的其中一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种低气味接枝相容剂，其特征在于：所述引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷。
4.一种低气味接枝相容剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将马来酸酐完全溶解在辛烯基琥珀酸酐中，以获得辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液，并过滤辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液中的不溶晶体；
（2）将聚丙烯、辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液和引发剂投入长径比52：1双螺杆挤出机中进行熔融挤出，以获得聚丙烯接枝熔体；待反应完全后，利用氮气将聚丙烯接枝熔体压入长径比20：1单螺杆挤出机中进行熔融挤出，以获得接枝物熔体；
（3）将接枝物熔体接入水下造粒，并在水下造粒的冷却水中加入使所述冷却水的pH值控制在8-10的碳酸钠溶液；待完成造粒后，通过烘干箱对接枝物熔体进行脱水干燥，即获得相容剂。
5.根据权利要求4所述的一种低气味接枝相容剂的制备方法，其特征在于：将所述步骤（3）中的相容剂送入处于负压状态的成品料仓中，在经过24-36小时后，从所述成品料仓中取出相容剂。
6.根据权利要求5所述的一种低气味接枝相容剂的制备方法，其特征在于：将从所述成品料仓中取出的相容剂进行包装，并在包装袋内设置用于排出挥发物的单向排气阀。
7.根据权利要求4所述的一种低气味接枝相容剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述双螺杆挤出机的第一节加入聚丙烯和辛烯基琥珀酸酐-马来酸酐溶液，第三节加入引发剂。
8.根据权利要求4所述的一种低气味接枝相容剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述双螺杆挤出机的第十节和第十一节为真空排气口，且采用双真空泵进行真空脱灰。
9.根据权利要求4所述的一种低气味接枝相容剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述单螺杆挤出机的中后段通过真空泵进行抽真空。
10.根据权利要求4所述的一种低气味接枝相容剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的双螺杆挤出机的加工温度控制在190-200℃。
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