CN108892679A

CN108892679A - 一种双罗丹明b传感器分子及其合成和荧光识别汞离子的应用

Info

Publication number: CN108892679A
Application number: CN201810350122.1A
Authority: CN
Inventors: 张有明; 朱伟; 林奇; 杨梅; 姚虹; 魏太保
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2018-11-27

Abstract

本发明设计合成了一种双罗丹明B传感器分子RH，它是由肼解后的罗丹明B与对苯二甲醛回流而得。该荧光传感器分子RH在DMSO‑H₂O（H₂O的体积百分含量为90%）体系中呈现黄色荧光；在该体系中加入相同当量的Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，La³⁺的水溶液，只有Hg²⁺的加入能使体系的荧光由黄色变成红色，因此RH可以对Hg²⁺实现单一选择性识别，并且其他阳离子的加入对该识别过程不产生干扰。滴定实验表明，RH对Hg²⁺的荧光检测限为8.67×10^‑8mol/L，灵敏性较高，可用于水体中Hg²⁺的检测。

Description

一种双罗丹明B传感器分子及其合成和荧光识别汞离子的应用

技术领域

本发明合成一种基于罗丹明B的传感器分子，尤其涉及一种双罗丹明B传感器分子的合成；本发明同时还涉及双罗丹明B传感器分子含水体系中荧光识别Hg²的性能，属于化学合成领域和阳离子检测技术领域。

背景技术

在众多金属离子中，汞是一种可以在生物体内积累的毒物，它很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收。水俣病就是汞中毒的一种，而且汞对口、粘膜和牙齿有不利影响。长时间暴露在高浓度汞的环境中可以导致脑损伤和死亡。并且，汞是一种高度反应性的物质，可引起可怕的免疫毒性、神经毒性、遗传毒性，包括对中枢神经系统、内分泌系统、肾脏和其它器官的损害。因此，实现对环境中Hg²⁺的选择性识别和实时监测是非常重要的。

在离子检测领域，有机分子化学传感器在检测环境中的有毒金属离子时具有简单、快速、经济的优点，它已成为离子识别领域新的研究热点。因此，设计合成一种可简单高效识别环境中Hg²⁺的荧光传感器分子是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种双罗丹明B传感器分子及其合成方法；

本发明的另一目的是提供一种所述双罗丹明B传感器分子在检测水体系中Hg²⁺的应用。

一、双罗丹明B传感器分子

本发明双罗丹明B传感器分子的结构式如下：

双罗丹明B传感器分子的合成，包括以下步骤：

（1）罗丹明B的肼解：以无水乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，在氮气保护下，罗丹明B与水合肼以6:1的摩尔比在80~85℃油浴锅中回流8~12h；反应结束后，将反应物冷却、抽滤，得到的固体用热的无水乙醇淋洗，真空干燥，得到的粉色固体即为肼解后的罗丹明B，标记为RB，其结构式如下：

（2）双罗丹明B传感器分子合成：以无水乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，肼解后的罗丹明B与对苯二甲醛以1:1.1~1:1的摩尔比，在80~85℃下回流8~12h；反应结束后，冷却、抽滤，并用热的无水乙醇淋洗，真空干燥，所得得到的肉色固体粉末即为双罗丹明B荧光传感器分子，标记为RH。其结构式如下：

。

二、RH对Hg²⁺的荧光识别

1、RH对阳离子的荧光响应

分别移取0.5mL含有RH的DMSO溶液（2×10^-4mol/L）于一系列10mL的比色管中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，La³⁺的水溶液（4×10^-3mol/L）0.5 mL。最后用蒸馏水定容到5mL，此时RH的浓度为2×10^-5mol·L^-1，阳离子浓度为RH浓度的20倍，观察溶液颜色的变化。

结果发现，当向含有RH的溶液中分别加入上述阳离子时，在365nm荧光灯下，只有Hg²⁺的加入使溶液的荧光由黄色变成红色。在其相应的荧光发射光谱中（如图1所示），500nm激发波长下，只有加入Hg²⁺，主体的荧光才会明显增强，而其余阳离子的加入不能使RH溶液的荧光增强并且变成红色。说明该传感器分子RH在DMSO-H₂O（H₂O的体积百分含量为90%）的条件下可以单一选择性识别Hg²⁺。

2、RH对Hg²⁺的滴定实验

将RH用DMSO配成2×10^-4mol/L的溶液，取该溶液0.5mL于10mL比色管中，用蒸馏水定容到5mL，此时RH的浓度为2×10^-5mol/L，摇匀、静置。移取2.5mL该溶液于荧光比色池中，用累积加样法逐渐加入Hg²⁺的水溶液（0.1mol/L）。在荧光光谱中随着Hg²⁺（0.1mol/L）的逐渐加入，荧光逐渐增强并发生红移（574~578nm）（如图2所示）。RH对Hg²⁺的荧光检测限为8.67×10^-8mol/L（如图3所示），说明RH对Hg²⁺的检测具有较高的灵敏性。

3、RH在识别Hg²⁺的过程中的抗干扰检测

为了测定RH在识别Hg²⁺过程中的抗干扰能力，我们进行了如下测试：取18支10mL的比色管，首先分别加入0.5mL上述含有RH的DMSO溶液（2×10^-4mol/L）。向第1支比色管中加入蒸馏水（4.5mL）；向第2支比色管中加入Hg²⁺（0.5mL），然后用蒸馏水稀释至5mL；向其余16支比色管中分别加入Hg²⁺（0.5mL），再依次加入0.5mL Fe³⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，La³⁺的水溶液（4×10^-3mol/L），最后用蒸馏水稀释至5mL。混合均匀后，测定其荧光的变化。结果发现，加入其他阳离子后，RH对Hg²⁺的识别基本不受其它阳离子的干扰（如图4所示）。

三、RH对Hg²⁺的识别机理

针对RH对Hg²⁺的识别机理，我们通过¹HNM、IR、SEM进行了探究。¹HNM谱图表明：8.79ppm处HC=N的化学位移随着Hg²⁺的不断加入，逐渐向底场移动并最终消失（如图5所示）。IR谱图表明：1692cm^-1处是C=N的伸缩振动峰，在Hg²⁺加入后，C=N的伸缩振动峰会红移到1695cm^-1（如图6所示）。由以上结果可知：RH通过“N”、“C”杂原子和Hg²⁺络合，形成“N-Hg²⁺-C”的络合类型，C=N被破坏，导致RH溶液的荧光由黄色变成红色。从SEM上可知：RH本身呈现无定型的、小的块状结构，加入Hg²⁺以后，变成规则的大块结构（如图7所示）。

附图说明

图1为RH对不同阳离子的荧光响应光谱图（λ_ex=500nm）。

图2为Hg²⁺对RH（2×10^-5mol/L）的荧光滴定光谱图（λ_ex=500nm）。

图3为RH识别Hg²⁺的线性范围。

图4为RH对Hg²⁺荧光响应的抗干扰光谱图（λ_ex=500nm）。

图5为Hg²⁺对RH进行核磁滴定的谱图。

图6为RH和RH-Hg²⁺的红外谱图。

图7为RH和RH-Hg²⁺的扫描电镜谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施对本发明双罗丹明B传感器分子RH的结构、合成、荧光性能以及荧光识别Hg²⁺的应用作进一步说明。

实施例1、传感器分子RH的合成

（1）RB的合成：向100mL圆底烧瓶中加入罗丹明B（1.2g，2.5mmol）、无水乙醇（30mL）、水合肼（3mL，85%）、冰醋酸（2~3mL），在80~85℃油浴锅中回流8~12h（溶液颜色由暗紫色变成浅黄色）。反应结束后，将反应物冷却、抽滤，得到的固体用热的无水乙醇淋洗，真空干燥，得到粉色固体即为肼解后的罗丹明RB。其反应式如下：

RB的产率为80%，熔点为108~110℃。¹HNMR(CDCl₃，600 MHz)，δ/ppm：7.94-7.93(d，J =5.9Hz，1H)，7.45-7.43(m，2H)，7.11-7.09(m，1H)，6.46-6.41(m，4H)，6.30-6.28(m，2H)，3.61(s，2H)，3.35-3.32(m，8H)，1.17-1.15(t，J = 7.1Hz，12H)。¹³C NMR(CDCl₃，151MHz) δ/ppm：167.80，150.56，149.45，135.58，133.56，131.34，128.57，115.67，105.65，98.67，78.45，48.21，13.45。ESI-MS m/z：C₂₈H₃₂N₄O₂Na [RB + Na]⁺：479.24；found：479.24。

（2）RH的合成：取肼解后的罗丹明RB（0.96g，2.1mmol）和对苯二甲醛（0.134g，1mol）于100mL圆底烧瓶中，加入无水乙醇（30mL）和冰醋酸（2~3mL），在80~85℃油浴锅中回流8~12h。反应结束后，将反应物冷却、抽滤，得到的固体用热的无水乙醇淋洗，真空干燥，得到的肉色固体即为双罗丹明B（RH）。其合成式如下：

RH的产率为85%，熔点大于300℃。¹H NMR(CDCl₃，600 MHz)，δ/ppm：8.59(s，2H)，7.97-7.96(d，J = 7.4Hz，4H)，7.48-7.44(m，4H)，7.25 (s，2H)，7.11-7.10(d，J = 7.3Hz，2H)，6.48-6.47(d，J = 8.8Hz，4H)，6.41(s，4H)，6.21-6.19 (d，J = 8.8Hz，4H)，3.31-3.28(m，16H)，1.14-1.12(t，J = 7.1Hz，24H)。¹³C NMR(CDCl₃，151MHz) δ/ppm：169.45，150.94，148.50，147.82，138.57，135.95，131.54，129.19，128.16，115.65，105.59，98.70，75.54，45.56，15.90。ESI-MS m/z：C₆₄H₆₆N₈O₄Na [RB + Na]⁺：1033.51；found：1033.51。

实施例2、RH荧光识别Hg²⁺

配制RH的DMSO溶液（2×10^-4mol/L），分别移取0.5mLRH的DMSO溶液于一系列10mL的比色管中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，La³⁺的水溶液（4×10^-4mol/L）。在365nm荧光灯下，若溶液的荧光由黄色变成红色，说明加入的是Hg²⁺；若溶液的荧光没有发生变化，说明加入的不是Hg²⁺。

实施例3、Hg²⁺检测试纸的制备和应用

基于RH的Hg²⁺检测试纸：将试纸剪成长方形并浸泡在DMSO-H₂O（H₂O的体积百分含量为90%）的RH溶液中约10min，然后取出试纸晾干，该滤纸在365nm荧光灯下呈黄色。

分别向滤纸上滴加Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，La³⁺的水溶液，若滤纸的荧光由黄色变成红色，说明滴加的是Hg²⁺；若滤纸的荧光没有发生变化，说明加入的不是Hg²⁺。

Claims

1.一种双罗丹明B荧光传感器分子，其结构如下：

。

2.如权利要求1所述双罗丹明B荧光传感器分子的合成方法，包括以下步骤：

（1）罗丹明B的肼解：以无水乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，在氮气保护下，罗丹明B与水合肼在80~85℃油浴锅中回流8~12h；反应结束后，将反应物冷却、抽滤，得到的固体用热的无水乙醇淋洗，真空干燥，得到的粉色固体即为肼解后的罗丹明B；

（2）双罗丹明B荧光传感器分子合成：以无水乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，肼解后的罗丹明B与对苯二甲醛在80~85℃下回流8~12h；反应结束后，冷却、抽滤，并用热的无水乙醇淋洗，真空干燥，所得得到的肉色固体粉末即为双罗丹明B荧光传感器分子。

3.如权利要求2所述双罗丹明B荧光传感器分子的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，罗丹明B与水合肼的摩尔比为6:1。

4.如权利要求2所述双罗丹明B荧光传感器分子的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，肼解后的罗丹明B与对苯二甲醛的摩尔比为1 : 1.1~1 : 1。

5.如权利要求2所述双罗丹明B荧光传感器分子的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，催化剂冰醋酸的用量为罗丹明B与水合肼总摩尔量的1.35~2.02%。

6.如权利要求2所述双罗丹明B荧光传感器分子的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，催化剂冰醋酸的用量为肼解后的罗丹明B与对苯二甲醛总摩尔量的1.1~1.8%。

7.如权利要求1所述双罗丹明B荧光传感器分子用于荧光识别含水体系中的Hg²⁺。

8.如权利要求7所述双罗丹明B荧光传感器分子用于荧光识别含水体系中的Hg²⁺，其特征在于：在双罗丹明B荧光传感器分子的DMSO-H₂O体系中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu² ⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，La³⁺的水溶液，只有Hg²⁺的加入能使体系的荧光由黄色变成红色；DMSO-H₂O体系中，H₂O的体积百分含量为80~90%。

9.一种负载有如权利要求1所述双罗丹明B荧光传感器分子的Hg²⁺检测试纸。

10.如权利要求9所述Hg²⁺检测试纸用于检测Hg²⁺，其特征在于：分别向滤纸上滴加Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺，La³⁺的水溶液，只有Hg²⁺的滴加能使滤纸的荧光由黄色变成红色。