CN108892679A - 一种双罗丹明b传感器分子及其合成和荧光识别汞离子的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明设计合成了一种双罗丹明B传感器分子RH,它是由肼解后的罗丹明B与对苯二甲醛回流而得。该荧光传感器分子RH在DMSO‑H2O(H2O的体积百分含量为90%)体系中呈现黄色荧光;在该体系中加入相同当量的Fe3+,Hg2+,Ag+,Ca2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Mg2+,Ba2+,Al3+,Eu3+,Tb3+,La3+的水溶液,只有Hg2+的加入能使体系的荧光由黄色变成红色,因此RH可以对Hg2+实现单一选择性识别,并且其他阳离子的加入对该识别过程不产生干扰。滴定实验表明,RH对Hg2+的荧光检测限为8.67×10‑8mol/L,灵敏性较高,可用于水体中Hg2+的检测。
Description
技术领域
本发明合成一种基于罗丹明B的传感器分子,尤其涉及一种双罗丹明B传感器分子的合成;本发明同时还涉及双罗丹明B传感器分子含水体系中荧光识别Hg2的性能,属于化学合成领域和阳离子检测技术领域。
背景技术
在众多金属离子中,汞是一种可以在生物体内积累的毒物,它很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收。水俣病就是汞中毒的一种,而且汞对口、粘膜和牙齿有不利影响。长时间暴露在高浓度汞的环境中可以导致脑损伤和死亡。并且,汞是一种高度反应性的物质,可引起可怕的免疫毒性、神经毒性、遗传毒性,包括对中枢神经系统、内分泌系统、肾脏和其它器官的损害。因此,实现对环境中Hg2+的选择性识别和实时监测是非常重要的。
在离子检测领域,有机分子化学传感器在检测环境中的有毒金属离子时具有简单、快速、经济的优点,它已成为离子识别领域新的研究热点。因此,设计合成一种可简单高效识别环境中Hg2+的荧光传感器分子是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种双罗丹明B传感器分子及其合成方法;
本发明的另一目的是提供一种所述双罗丹明B传感器分子在检测水体系中Hg2+的应用。
一、双罗丹明B传感器分子
本发明双罗丹明B传感器分子的结构式如下:
双罗丹明B传感器分子的合成,包括以下步骤:
(1)罗丹明B的肼解:以无水乙醇为溶剂,冰醋酸为催化剂,在氮气保护下,罗丹明B与水合肼以6:1的摩尔比在80~85℃油浴锅中回流8~12h;反应结束后,将反应物冷却、抽滤,得到的固体用热的无水乙醇淋洗,真空干燥,得到的粉色固体即为肼解后的罗丹明B,标记为RB,其结构式如下:
(2)双罗丹明B传感器分子合成:以无水乙醇为溶剂,冰醋酸为催化剂,肼解后的罗丹明B与对苯二甲醛以1:1.1~1:1的摩尔比,在80~85℃下回流8~12h;反应结束后,冷却、抽滤,并用热的无水乙醇淋洗,真空干燥,所得得到的肉色固体粉末即为双罗丹明B荧光传感器分子,标记为RH。其结构式如下:
。
二、RH对Hg2+的荧光识别
1、RH对阳离子的荧光响应
分别移取0.5mL含有RH的DMSO溶液(2×10-4mol/L)于一系列10mL的比色管中,分别加入Fe3+,Hg2+,Ag+,Ca2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Mg2+,Ba2+,Al3+,Eu3+,Tb3+,La3+的水溶液(4×10-3mol/L)0.5 mL。最后用蒸馏水定容到5mL,此时RH的浓度为2×10-5mol·L-1,阳离子浓度为RH浓度的20倍,观察溶液颜色的变化。
结果发现,当向含有RH的溶液中分别加入上述阳离子时,在365nm荧光灯下,只有Hg2+的加入使溶液的荧光由黄色变成红色。在其相应的荧光发射光谱中(如图1所示),500nm激发波长下,只有加入Hg2+,主体的荧光才会明显增强,而其余阳离子的加入不能使RH溶液的荧光增强并且变成红色。说明该传感器分子RH在DMSO-H2O(H2O的体积百分含量为90%)的条件下可以单一选择性识别Hg2+。
2、RH对Hg2+的滴定实验
将RH用DMSO配成2×10-4mol/L的溶液,取该溶液0.5mL于10mL比色管中,用蒸馏水定容到5mL,此时RH的浓度为2×10-5mol/L,摇匀、静置。移取2.5mL该溶液于荧光比色池中,用累积加样法逐渐加入Hg2+的水溶液(0.1mol/L)。在荧光光谱中随着Hg2+(0.1mol/L)的逐渐加入,荧光逐渐增强并发生红移(574~578nm)(如图2所示)。RH对Hg2+的荧光检测限为8.67×10-8mol/L(如图3所示),说明RH对Hg2+的检测具有较高的灵敏性。
3、RH在识别Hg2+的过程中的抗干扰检测
为了测定RH在识别Hg2+过程中的抗干扰能力,我们进行了如下测试:取18支10mL的比色管,首先分别加入0.5mL上述含有RH的DMSO溶液(2×10-4mol/L)。向第1支比色管中加入蒸馏水(4.5mL);向第2支比色管中加入Hg2+(0.5mL),然后用蒸馏水稀释至5mL;向其余16支比色管中分别加入Hg2+(0.5mL),再依次加入0.5mL Fe3+,Ag+,Ca2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Mg2+,Ba2+,Al3+,Eu3+,Tb3+,La3+的水溶液(4×10-3mol/L),最后用蒸馏水稀释至5mL。混合均匀后,测定其荧光的变化。结果发现,加入其他阳离子后,RH对Hg2+的识别基本不受其它阳离子的干扰(如图4所示)。
三、RH对Hg2+的识别机理
针对RH对Hg2+的识别机理,我们通过1HNM、IR、SEM进行了探究。1HNM谱图表明:8.79ppm处HC=N的化学位移随着Hg2+的不断加入,逐渐向底场移动并最终消失(如图5所示)。IR谱图表明:1692cm-1处是C=N的伸缩振动峰,在Hg2+加入后,C=N的伸缩振动峰会红移到1695cm-1(如图6所示)。由以上结果可知:RH通过“N”、“C”杂原子和Hg2+络合,形成“N-Hg2+-C”的络合类型,C=N被破坏,导致RH溶液的荧光由黄色变成红色。从SEM上可知:RH本身呈现无定型的、小的块状结构,加入Hg2+以后,变成规则的大块结构(如图7所示)。
附图说明
图1为RH对不同阳离子的荧光响应光谱图(λex=500nm)。
图2为Hg2+对RH(2×10-5mol/L)的荧光滴定光谱图(λex=500nm)。
图3为RH识别Hg2+的线性范围。
图4为RH对Hg2+荧光响应的抗干扰光谱图(λex=500nm)。
图5为Hg2+对RH进行核磁滴定的谱图。
图6为RH和RH-Hg2+的红外谱图。
图7为RH和RH-Hg2+的扫描电镜谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施对本发明双罗丹明B传感器分子RH的结构、合成、荧光性能以及荧光识别Hg2+的应用作进一步说明。
实施例1、传感器分子RH的合成
(1)RB的合成:向100mL圆底烧瓶中加入罗丹明B(1.2g,2.5mmol)、无水乙醇(30mL)、水合肼(3mL,85%)、冰醋酸(2~3mL),在80~85℃油浴锅中回流8~12h(溶液颜色由暗紫色变成浅黄色)。反应结束后,将反应物冷却、抽滤,得到的固体用热的无水乙醇淋洗,真空干燥,得到粉色固体即为肼解后的罗丹明RB。其反应式如下:
RB的产率为80%,熔点为108~110℃。1HNMR(CDCl3,600 MHz),δ/ppm:7.94-7.93(d,J =5.9Hz,1H),7.45-7.43(m,2H),7.11-7.09(m,1H),6.46-6.41(m,4H),6.30-6.28(m,2H),3.61(s,2H),3.35-3.32(m,8H),1.17-1.15(t,J = 7.1Hz,12H)。13C NMR(CDCl3,151MHz) δ/ppm:167.80,150.56,149.45,135.58,133.56,131.34,128.57,115.67,105.65,98.67,78.45,48.21,13.45。ESI-MS m/z:C28H32N4O2Na [RB + Na]+:479.24;found:479.24。
(2)RH的合成:取肼解后的罗丹明RB(0.96g,2.1mmol)和对苯二甲醛(0.134g,1mol)于100mL圆底烧瓶中,加入无水乙醇(30mL)和冰醋酸(2~3mL),在80~85℃油浴锅中回流8~12h。反应结束后,将反应物冷却、抽滤,得到的固体用热的无水乙醇淋洗,真空干燥,得到的肉色固体即为双罗丹明B(RH)。其合成式如下:
RH的产率为85%,熔点大于300℃。1H NMR(CDCl3,600 MHz),δ/ppm:8.59(s,2H),7.97-7.96(d,J = 7.4Hz,4H),7.48-7.44(m,4H),7.25 (s,2H),7.11-7.10(d,J = 7.3Hz,2H),6.48-6.47(d,J = 8.8Hz,4H),6.41(s,4H),6.21-6.19 (d,J = 8.8Hz,4H),3.31-3.28(m,16H),1.14-1.12(t,J = 7.1Hz,24H)。13C NMR(CDCl3,151MHz) δ/ppm:169.45,150.94,148.50,147.82,138.57,135.95,131.54,129.19,128.16,115.65,105.59,98.70,75.54,45.56,15.90。ESI-MS m/z:C64H66N8O4Na [RB + Na]+:1033.51;found:1033.51。
实施例2、RH荧光识别Hg2+
配制RH的DMSO溶液(2×10-4mol/L),分别移取0.5mLRH的DMSO溶液于一系列10mL的比色管中,分别加入Fe3+,Hg2+,Ag+,Ca2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Mg2+,Ba2+,Al3+,Eu3+,Tb3+,La3+的水溶液(4×10-4mol/L)。在365nm荧光灯下,若溶液的荧光由黄色变成红色,说明加入的是Hg2+;若溶液的荧光没有发生变化,说明加入的不是Hg2+。
实施例3、Hg2+检测试纸的制备和应用
基于RH的Hg2+检测试纸:将试纸剪成长方形并浸泡在DMSO-H2O(H2O的体积百分含量为90%)的RH溶液中约10min,然后取出试纸晾干,该滤纸在365nm荧光灯下呈黄色。
分别向滤纸上滴加Fe3+,Hg2+,Ag+,Ca2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Mg2+,Ba2+,Al3+,Eu3+,Tb3+,La3+的水溶液,若滤纸的荧光由黄色变成红色,说明滴加的是Hg2+;若滤纸的荧光没有发生变化,说明加入的不是Hg2+。
Claims (10)
1.一种双罗丹明B荧光传感器分子,其结构如下:
。
2.如权利要求1所述双罗丹明B荧光传感器分子的合成方法,包括以下步骤:
(1)罗丹明B的肼解:以无水乙醇为溶剂,冰醋酸为催化剂,在氮气保护下,罗丹明B与水合肼在80~85℃油浴锅中回流8~12h;反应结束后,将反应物冷却、抽滤,得到的固体用热的无水乙醇淋洗,真空干燥,得到的粉色固体即为肼解后的罗丹明B;
(2)双罗丹明B荧光传感器分子合成:以无水乙醇为溶剂,冰醋酸为催化剂,肼解后的罗丹明B与对苯二甲醛在80~85℃下回流8~12h;反应结束后,冷却、抽滤,并用热的无水乙醇淋洗,真空干燥,所得得到的肉色固体粉末即为双罗丹明B荧光传感器分子。
3.如权利要求2所述双罗丹明B荧光传感器分子的合成方法,其特征在于:步骤(1)中,罗丹明B与水合肼的摩尔比为6:1。
4.如权利要求2所述双罗丹明B荧光传感器分子的合成方法,其特征在于:步骤(2)中,肼解后的罗丹明B与对苯二甲醛的摩尔比为1 : 1.1~1 : 1。
5.如权利要求2所述双罗丹明B荧光传感器分子的合成方法,其特征在于:步骤(1)中,催化剂冰醋酸的用量为罗丹明B与水合肼总摩尔量的1.35~2.02%。
6.如权利要求2所述双罗丹明B荧光传感器分子的合成方法,其特征在于:步骤(2)中,催化剂冰醋酸的用量为肼解后的罗丹明B与对苯二甲醛总摩尔量的1.1~1.8%。
7.如权利要求1所述双罗丹明B荧光传感器分子用于荧光识别含水体系中的Hg2+。
8.如权利要求7所述双罗丹明B荧光传感器分子用于荧光识别含水体系中的Hg2+,其特征在于:在双罗丹明B荧光传感器分子的DMSO-H2O体系中,分别加入Fe3+,Hg2+,Ag+,Ca2+,Cu2 +,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Mg2+,Ba2+,Al3+,Eu3+,Tb3+,La3+的水溶液,只有Hg2+的加入能使体系的荧光由黄色变成红色;DMSO-H2O体系中,H2O的体积百分含量为80~90%。
9.一种负载有如权利要求1所述双罗丹明B荧光传感器分子的Hg2+检测试纸。
10.如权利要求9所述Hg2+检测试纸用于检测Hg2+,其特征在于:分别向滤纸上滴加Fe3+,Hg2+,Ag+,Ca2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Mg2+,Ba2+,Al3+,Eu3+,Tb3+,La3+的水溶液,只有Hg2+的滴加能使滤纸的荧光由黄色变成红色。
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KR102641787B1 (ko) | 2022-03-10 | 2024-02-27 | 충남대학교산학협력단 | 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물 |
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