KR102641787B1 - 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물 - Google Patents

신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물에 관한 것으로, 수은 이온과 선택적으로 반응하여 광학적 변화를 나타낼 수 있는 신규한 유기 화합물을 이용하여 극미량의 수은 이온의 존재를 확인할 수 있으며, 상기 유기 화합물을 포함하는 하이드로겔 조성물을 이용하여 수상 환경에서 상기 수은 이온의 선택적 검출 효과를 장기간 유지할 수 있다.

Description

신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물{Novel organic compound and hydrogel composition for detecting mercury ions comprising the same}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 수은 이온과 선택적으로 반응하여 광학적 변화를 나타낼 수 있는 신규한 유기 화합물 및 수상 환경에서 수은 이온의 선택적 검출 효과를 장기간 유지할 수 있는 상기 유기 화합물을 포함하는 하이드로겔 조성물에 관한 것이다.
화학, 생물학, 의학 및 환경 분야 등 각종 분야에서 시험 용액에 함유되어 있는 다양한 이온의 농도를 신속하고 정확하게 분석할 필요가 있고, 이러한 분석에는 특정 이온에 대한 선택성이 있는 화학센서 물질들이 사용된다.
이러한 물질은, 특정 이온에 대한 전기, 저항 등의 전기적 성질이나, 색채, 형광 등의 광학적 성질의 변화를 측정하여 특정 이온의 분석에 적용된다.
화학센서 물질 중 중금속 양이온 및 음이온, 유기물질, 강산 등을 감지하는 센서물질의 개발은, 산업 분야, 환경 분야, 생명 분야 등에서 이들의 잠재적인 적용 가능성 때문에 지난 수십 년간 많은 관심을 받아오고 있으며, 상기 센서 물질의 색상이나 형광의 변화에 의한 양이온 및 음이온, 유기물질, 강산 등의 검출과 관련하여, 선택성 및 그 검출 신호의 민감도를 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
한편, Hg2+, Zn2+, Ni2+ 등의 금속 이온은 생체 내에서 세포 성장을 조절하고 신진대사를 유지할 뿐만 아니라, 효소 기능과 면역 시스템 작용을 유지하는 중요한 유사체(analogues) 역할을 하는 것은 자명한 사실이다.
다만, 최근 급속한 산업화로 인하여 전세계적으로 상기 금속 이온이 갖는 독성 문제가 대두되고 있으며, 특히, 수성 매질에서 극미량 수준의 상기 금속 이온을 검출하는 기술에 대한 관심이 증대되고 있다.
보다 구체적으로, 산업 발전과 더불어 환경 오염을 발생시키는 중금속 이온들에 의해 대기, 수질 및 토양 오염 문제가 심각해짐에 따라, 자연에 존재하는 낮은 농도의 중금속 오염물이 건강과 환경에 미치는 영향에 대한 염려가 높아지고 있다. 특히, 식용수가 점점 귀해지면서, 자연수 내의 중금속 오염의 평가와 이해를 위해, 수계 환경 중의 중금속 이온을 검출하기 위한 선택적이고 민감한 센서개발이 최근 주목받고 있다.
이와 관련하여, 염료 화학 센서는 중금속 이온과 같은 유해 물질을 검출하는 특성으로 인하여 현재 많은 관심을 받고 있는 분야 중 하나이다.
상기 화학센서 물질 중 중금속 양이온 및 음이온, 유기물질, 강산 등을 감지하는 센서물질의 개발은 산업 분야, 환경 분야, 생명 분야 등에서 이들의 잠재적인 적용 가능성 때문에 지난 수십 년간 많은 관심을 받아왔으며, 센서물질의 색상이나 형광의 변화에 의한 양이온 및 음이온, 유기물질, 강산 등의 검출과 관련하여, 선택성 및 그 검출신호의 민감도를 개선하기 위한 연구가 최근 들어 활발하게 진행되고 있다.
이러한 염료 화학 센서들은 크라운이써(crown ether), 크립탠드(cryptand), 스퍼랜드(spherand)와 같은 구조의 금속 착물 리간드(metal complex ligands)를 기초로 하고 있으며, 그 외 다양한 종류의 화학 센서가 개발되고 있다.
그럼에도 불구하고 상기 예시한 화학 센서들은 중금속에 대한 선택성이 다소 떨어지는 문제가 있는 바, 특정 중금속 이온에 대한 우수한 선택성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 감도가 우수한 효율적인 신규 화학센서의 개발에 대한 필요성은 여전히 남아 있다.
KR 10-1509400 B1
본 발명의 목적은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수은 이온과 선택적으로 반응하여 광학적 변화를 나타낼 수 있는 신규한 유기 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수상 환경에서 수은 이온의 선택적 검출 효과를 장기간 유지할 수 있는 상기 유기 화합물을 포함하는 하이드로겔 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
여기서,
m, n 및 o는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
r은 0 내지 5의 정수이며,
X1 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N(R7), C(R8)(R9), O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N, P 및 C(R10)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 L1, L2 및 R1 내지 R10이 치환되는 경우, 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수은 이온 검출용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 화합물이 가교제와 가교 결합되어 형성된 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수은 이온 감지 센서는 상기 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물을 포함하는 것이다.
본 발명에서 “수소”는 수소, 경수소, 중수소 또는 삼중수소이다.
본 명세서에서 “할로겐기”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명에서 “알킬”은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알케닐(alkenyl)”은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알키닐(alkynyl)”은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl)등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬티오"는 황 연결(-S-)을 통해 결합된 상기 기재된 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 “아릴”은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴, 플루오닐, 다이메틸플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로아릴”은 탄소수 6 내지 30개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “아릴옥시”는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬옥시”는 R’O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R’는 탄소수 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알콕시”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "아르알킬"은, 아릴 및 알킬이 상기한 바와 같은 아릴-알킬 그룹을 의미한다. 바람직한 아르알킬은 저급 알킬 그룹을 포함한다. 적합한 아르알킬 그룹의 비제한적인 예는 벤질, 2-펜에틸 및 나프탈레닐메틸을 포함한다. 모 잔기에 대한 결합은 알킬을 통해 이루어진다.
본 발명에서 “아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “알킬아미노기”는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “아르알킬아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴-알킬기로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아릴아미노기”는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 헤테로고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 발명에서 “헤테로아르알킬기”는 헤테로고리기로 치환된 아릴-알킬 그룹을 의미한다.
본 발명에서 “시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “헤테로시클로알킬”은 탄소수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 “알킬실릴”은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, “아릴실릴”은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 “축합고리”는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명에서“인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다”는 것은 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 치환기는 수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 예시에 국한되지 않는다.
본 발명의 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물에 의하면, 수은 이온과 선택적으로 반응하여 광학적 변화를 나타낼 수 있는 신규한 유기 화합물을 이용하여 극미량으로 존재하는 수은 이온을 검출할 수 있으며, 상기 유기 화합물을 포함하는 하이드로겔 조성물을 통해 수상 환경에서 수은 이온의 선택적 검출 효과를 장기간 유지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 신규 유기 화합물의 구조를 각 영역에 따라 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 신규 유기 화합물과 다양한 금속 양이온들 사이의 반응여부를 시각적 색상 변화 및 형광 변화를 통해 확인한 결과이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 신규 유기 화합물의 수은 이온 검출 능력을 UV-Visible spectra 분석 실험을 통해 확인한 결과이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 신규 유기 화합물과 다양한 금속 양이온들 사이의 반응여부를 UV-Visible spectra 분석 실험을 통해 확인한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 신규 유기 화합물의 수은 이온 검출 능력을 형광 스펙트럼(Fluorescence spectra) 분석 실험을 통해 확인한 결과이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 신규 유기 화합물의 수은 이온과의 선택적 반응 특성을 다른 금속 양이온의 존재 하에서 UV-Visible spectra 의 흡수 밴드 세기 및 형광 스펙트럼(Fluorescence spectra)의 발광 피크의 세기를 측정하여 나타낸 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 신규 유기 화합물과 수은 이온과의 가역적 반응 특성을 UV-Visible spectra 분석 실험을 통해 확인한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 신규 유기 화합물의 수은 이온 존재 유무에 따른 1H NMR spectral titration 분석 결과이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 수은 검출용 하이드로겔 조성물의 제조 과정 및 수은 이온과의 결합 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 수은 검출용 하이드로겔 조성물의 수은 이온 검출 능력을 Day-light 및 UV-light 조건에서 시각적으로 확인한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
독성을 나타내는 음이온 또는 양이온과 같은 독성 이온은 생물 환경에 큰 영향을 미치며, 특히 상기 독성 이온이 물에 녹아 있는 경우, 이를 섭취하는 수상 생물 및 상기 수상 생물을 소비하는 상위 포식자 등에 여러 질병을 야기할 수 있는 문제가 있다.
구체적으로, 금속 이온 (Al3+, Co2+, Cr2+, Cu2+, Sn2+, Hg2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, K+, Na+, Ni2+ 등)에 과도하게 노출되거나 결핍되면 개인에게 수많은 신체적 장애를 유발할 수 있으며, 아세트산 염, 브롬화물, 염화물, 시안화물, 불화물, 요오드화물, 질산염, 인산염과 같은 독성 음이온이 음용수에 존재할 경우, 이를 섭취하는 개인에게 식중독 등 질병을 야기하는 문제가 있다.
수은 이온은 독성이 있는 금속 이온으로, 생체에 축적되어 체내에 들어가면 매우 적은 양으로도 심각한 문제를 일으킨다. 수은 노출은 신장 등 장기에 심각한 영향을 미치고, 신경계 전반에 유해한 영향을 미친다. 한편, 수은 이온 중, Hg2+은 Hg+ 보다 흔하며, 세포 유해성을 유발하는 독성 물질이다. 특히, 메틸 수은은 수중 환경에서 수은 이온의 바이오 메틸화에 의해 형성되는 유기 수은의 1차 천연 형태이며, 생물학적으로 먹이사슬 과정을 통해 생물체에 축적되어 만성 질환을 일으킬 뿐만 아니라 심각한 뇌 손상의 원인이 되는 물질이다.
한편, 상기와 같은 생명체 내로의 수은 이온의 축적은 식수 등 물을 통해 공급되는 비율이 가장 높은 점에서, 다양한 분야에서 수상 환경의 Hg2+의 존재를 모니터링하는 것이 큰 과제로 떠오르고 있다.
이에, 현장에서 수은 이온을 검출하고 모니터링하기 위한 방법으로, 전기 화학적 방법, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법, 원자 흡수 분석법 등 다양한 방법이 활용되었으나, 상기 기술들은 복잡하고, 많은 시간과 비용을 요하는 점에서 부적절한 문제가 있다.
이에, 높은 선택도로 독성 수은 이온(Hg2+)을 검출할 수 있는 화학센서에 대한 요구가 존재하는 바, 본 출원인은 상기 문제점들을 해결하고, 색 변화, 형광 변화 등을 통해 비교적 간단하게 수질에 존재하는 수은 이온을 육안으로 검출할 수 있는 신규한 유기 화합물을 개발하였다.
특히, 상기 신규한 유기 화합물을 가교제와 가교 결합된 하이드로겔 형태로 제공하여, 수상 환경에서 수은 이온에 대한 선택적 검출 능력을 장기간 유지할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물 및 독성이온 감시 센서에 대해 구체적으로 설명한다.
구체적으로, 본 발명의 신규한 유기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
여기서,
m, n 및 o는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
r은 0 내지 5의 정수이며,
X1 및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N(R7), C(R8)(R9), O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되며,
X2 및 X3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N, P 및 C(R10)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기 및 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 L1, L2 및 R1 내지 R10이 치환되는 경우, 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
여기서,
m, n, o, p, q, r. X4, L1, L2 및 R1 내지 R9는 상기 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
여기서,
m, n, o, p, q, X4, L1, R1 내지 R5 및 R7 내지 R9는 상기 정의한 바와 같다.
상기 화합물은 수은 이온(Hg2+)과 선택적으로 반응하여 광학적 변화를 나타내는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 광학적 변화는 상기 화합물들의 색 변화, 흡광도 변화 및 형광 강도 변화 중 적어도 하나를 통해 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 신규한 유기 화합물은 수은 이온(Hg2+)과 선택적으로 반응하여, 특유의 색상으로 변색 및 형광 특성의 변화를 야기함으로써 육안으로 편리하게 수은 이온의 존재를 검출할 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 신규한 유기 화합물이 수은 이온(Hg2+)과 반응하는 경우, 무색에서 분홍색으로 변색되는 특징이 있으며, 상기 유기 화합물이 수은 이온(Hg2+)과 UV 램프 하에서 반응하는 경우, 파란색(blue)에서 황색(yellow) 형광으로 형광 특성이 변화하는 특징이 있다. 이에, 상기 색 변화 및 형광 변화를 통해, 육안으로 상기 독성 수은 이온의 존재를 확인할 수 있는 것이다.
한편, 상기 신규한 유기 화합물 및 수은 이온 간의 선택적 반응은 spiro-lactam 고리의 고리 열림에 의한 상기 유기 화합물에 존재하는 이민 수소(imine hydrogen)와 수은 이온 간의 착물 형성 과정을 통해 진행되는 것이며, 이는 1H NMR 분석을 통해 확인할 수 있다.
한편, EDTA 수용액을 첨가하는 경우, 상기 신규한 유기 화합물 및 수은 이온 간의 결합이 해리되는 특징이 있다. 즉, 상기 유기 화합물 및 수은 이온 간의 선택적 반응 특성은 가역적 성질을 갖는 바, EDTA 조건에서 재활용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수은 이온 검출용 조성물은 상기 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 수은 이온 검출용 조성물은 상기 화합물을 유효성분으로 포함하여, 다양한 종류의 독성 이온들 중 수은 이온(Hg2+)과 선택적으로 반응할 수 있으며, 이를 조성물의 색 변화, UV-Vis 스펙트럼의 흡광도 변화 및 형광 스펙트럼 분석의 형광 강도 변화 등을 통하여 육안으로 확인함으로써, 극미량의 수은 이온을 검출해낼 수 있다.
한편, 상기 수은 이온 검출용 조성물은 상기 화합물 외에 추가로 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 물, 탄소수 1 내지 5의 알코올, DMF(N,Ndimethylmethanamide) 및 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있고, 구체적으로는 물 및 DMF(N,N-dimethylmethanamide)의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물은 상기 화합물을 포함하며, 상기 화합물이 가교제와 가교 결합되어 형성된 것이다.
본 발명의 신규 유기 화합물에서 수은 이온의 검출을 위해 핵심 영역으로 포함되는 로다민(Rhodamine) 영역은 본질적으로 소수성이므로, 수상 환경에 존재하는 수은 이온을 검출하는데 한계가 있다. 이에, 상기 로다민 부분을 포함하는 친수성 중합체들이 다양하게 개발되고 있다.
다만, 상기 친수성 중합체들은 수상 환경에서 수은 이온에 대한 검출 효과를 나타낼 수 있는 장점은 있으나, 물에 대한 용해성으로 인해 재사용성이 제한되는 문제가 있다.
한편, 하이드로겔(hydrogel)은 화학적으로 가교된 친수성 고분자로, 용해되지 않고 수용액에서 질량이 수 천배까지 팽창할 수 있는 특징을 갖고 있으며, 상기 거동은 -NH2, -OH, -CONH2, -SO3H, -COOH 등과 같은 반응성 작용기에 의해 나타난다. 한편, 상기 하이드로겔은 조직 재생, 약물 전달 시스템, 생명 공학의 가상 기관, 감지 분야 등에서 폭넓게 사용되는 재료이다.
이에, 본 발명에서는 상기 재사용성의 문제를 극복하여 수상 환경에서 수은 이온 검출 효과를 장기간 유지할 수 있도록 하기 위해 로다민 영역을 포함하는 상기 신규한 유기 화합물을 가교 고분자 형태의 하이드로겔 조성물로 제공하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 신규 유기 화합물을 가교 고분자 형태의 하이드로겔 조성물로 이용하는 경우, 상기 신규 유기 화합물의 수은 이온에 대한 선택적 반응 특성 및 가역적 반응 특성을 그대로 유지함과 동시에 상기 하이드로겔 제형의 특성에 의해 물에 녹지 않고 여러 번 재사용할 수 있어 수상 환경에서 수은 이온의 검출 효과를 극대화시킬 수 있는 것이다.
구체적으로, 상기 하이드로겔 조성물은 상기 유기 화합물이 가교제와 가교 결합되어 형성된 것으로, 상기 가교제로는 Acrylamide(AAm) 및 N, N'-methylene bis(acrylamide)가 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 분야에서 가교제로 이용될 수 있는 물질로서 상기 유기 화합물과 가교 결합을 형성할 수 있는 것인 한 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수은 이온 감지 센서는 상기 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물을 포함하는 것이다.
구체적으로, 상기 센서는 상기 하이드로겔 조성물을 포함하는 것으로, 수상 환경 조건에서 장기간 재사용하더라도, 수은 이온의 선택적 검출 효과를 장기간 유지할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 센서는 환경 및 바이오 분야에서 유해한 성분으로 알려진 상기 수은 이온(Hg2+)의 검출용 화학센서일 수 있다.
상기 조성물은 파우더, 겔, 에멀젼, 또는 액상, 또는 성형품으로 적용되거나, 또는 분석 칩, 전기회로, 섬유, 펄프, 고분자 필름, 유리기판 등과 같은 지지체 상에 코팅 또는 함침되어 상기 화학 센서에 적용할 수 있다. 상기 화학 센서는 상기 화합물 또는 상기 조성물의 색변화를 전기적 또는 광학적으로 감지 및 측정하여 정성 및/또는 정량 분석할 수 있다. 상기 화학 센서는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 통상적으로 사용되는 분석장비가 더 장착될 수 있는 것으로 정의한다.
또한, 상기 화학 센서는 EDTA 수용액으로 처리되어 수은 이온 검출에 재사용될 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 유기 화합물 및 하이드로겔 조성물을 포함하는 수은 이온 검출용 키트를 제공할 수 있다.
상기 키트는 실험실에서 이용하거나 또는 현장에서 이용할 수 있게 휴대 가능하다. 상기 키트는 상기 화학 센서에 언급한 바와 같은 방식으로 상기 화합물 또는 상기 조성물이 키트 내에 포함될 수 있다.
상기 키트는, 상기 화합물 또는 조성물의 색변화를 육안으로, 또는 전기적 또는 광학적으로 감지 및 측정하여 정성 및/또는 정량 분석할 수 있다. 상기 키트는, 흡광도, 형광 강도 측정기 등을 더 포함할 수 있으며, 상기 측정기는 키트와 일체화되거나 또는 별로도 구성될 수 있다.
한편, 상기 키트의 구성은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 통상적으로 키트에 사용되는 구성을 더 포함할 수 있는 것으로 정의한다.
또한, 상기 키트는 EDTA 수용액으로 처리되어 수은 이온 검출에 재사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 유기 화합물 또는 하이드로겔 조성물을 포함하는 수은 이온 검출용 제품 및 장치를 제공할 수 있다.
상기 제품 및 장치는 상기 화학 센서에 언급한 바와 같은 방식으로 상기 화합물 및 상기 조성물이 적용될 수 있다. 또는, 상기 키트 또는 화학센서가 포함될 수 있다.
상기 제품은, 예를 들어, 방진복, 보호복, 방역복, 방제복, 장갑, 마스크, 방독면 등과 같은 의류, 섬유, 스프레이, 젤, 비즈, 필름, 매트, 패치 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 의류는 전체 또는 일부에 상기 화합물 또는 조성물이 코팅되거나 또는 상기 제품의 일부에 패치 또는 키트가 부착되어 수은 이온과의 접촉에 따른 색변화를 육안으로 확인할 수 있다.
상기 장치는, 예를 들어, 유해 이온 감지 장치 등일 수 있고, 바람직하게는 상기 화학 센서가 장착될 수 있다.
상기 제품 및 장치의 구성은, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 통상적으로 사용되는 구성을 더 포함할 수 있는 것으로 정의한다.
제조예
실험 재료의 준비
본 발명의 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 하이드로겔 조성물의 제조를 위해 이용되는 중간체 물질, 용매 및 양이온(chloride salts) 등은 sigma Aldrich 및 tokyo chemical industries 로부터 구입하여 정제 없이 사용하였다.
한편, NMR 수치는 TMS를 기준으로 하는 Bruker Avance 600 MHz기기를 통해 측정되었으며, δ 값은 ppm으로 표시하였다. UV-Vis 스펙트럼은 Shimadzu Solid Spec-2700 분광계를 통해 측정하였으며, 질량 분석은 LTQ Orbitrap 분광계(ThermoScientific Company)를 사용하여 측정하였다.
scheme 1
화합물 1의 제조
N-(9-(2-(ethoxycarbonyl)phenyl)-6-(ethylamino)-2,7-dimethyl-3H-xanthen-3-ylidene) ethanaminium chloride(2.5 g, 5.25 mmol)을 ethyl alcohol (25 mL)에 첨가한 후, hydrazine hydrate solution(0.27 g, 5.25 mmol)을 첨가하였다. 이후, 실온(25℃) 조건에서 밤새 교반하였다. 이후, 반응 혼합물로부터 고체 침전물을 여과하고, ethyl alcohol (3 x 50 mL)로 세척하여, 분홍색 고체 물질 1.875g을 수득하였다(수율 85%).
1H-NMR, CDCl3: 1.232 (6H, t), 1.839 (6H, s), 3.122 (4H, m), 6.185 (2H, s), 6.314 (2H, s), 6.977 (1H, t), 7.367 (2H, t), 7.874 (1H, t).
13C-NMR, CDCl3: 13.73, 15.68, 37.33, 65.02, 95.81, 103.91, 116.95, 121.99, 122.77, 126.66, 127.09, 128.84, 131.55, 146.50, 150.73, 151.20, 165.16.
ESI-Mass: m/z calculated 428.2, found 429.5 (M+H+).
화합물 2의 제조
9,9-Dioctyl-2,7-dibromofluorene(2.0g, 3.65mmol), 20 mL의 tetrahydrofuran(20mL), 4-(Dihydroxyboryl)benzaldehyde(0.55g, 3.65mmol), sodium hydroxide(2M, 5 mL)을 첨가 및 혼합하였다. 이후, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온(25℃)에서 10분 간 교반하였다. 이후, 0.2g, 0.18 mmol의 Palladium-tetrakis(triphenylphosphine)을 첨가한 후, 환류 가열하며, 밤새 교반하였다. 이후, 수득된 조물질(crude material)을 컬럼 크로마토그래피(고정 상으로 silica gel 및 이동상으로 hexane 및 ethyl acetate)로 정제하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후, 진공 조건에서 건조하여 무색의 고체 1.1 g을 수득하였다(수율 52%).
1H-NMR, CDCl3: 0.561 (4H, m), 0.715 (6H, t), 0.984 (16H, m,), 1.096 (4H, m), 1.866 (4H, m), 7.396 (2H, m), 7.495 (2H, m), 7.541 (1H, m), 7.672 (1H, d), 7.733 (2H, d),7.896 (2H, d), 9.999 (1H, s).
13C-NMR, CDCl3: 13.02, 21.55, 22.67, 28.12, 28.85, 30.71, 39.20, 54.58, 119.25, 120.31, 120.61, 125.23, 125.51, 126.66, 129.11, 129.27, 131.05, 131.11, 134.09, 137.86, 138.37, 139.55, 146.43, 150.27, 152.27, 190.83.
ESI-MS: m/z calculated 573.6, found 574.5 (M+H+).
화합물 3의 제조
4-(7-bromo-9,9-dioctyl-9H-fluoren-2-yl) benzaldehyde (1.0g, 2.65mmol), tetrahydrofuran(20 mL), (4-hydroxyphenyl)boronic acid (0.37 g, 2.65 mmol) 및 sodium hydroxide (2M, 2.5 mL)을 첨가 및 혼합하였다. 이후, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 실온(25℃)에서 10 내지 20 분 간 교반하였다. 이후, 0.15g, 0.13mmol의 Palladium-tetrakis(triphenylphosphine)을 첨가한 후, 환류 가열하며, 밤새 추가로 교반하였다. 이후, 수득된 조물질(crude material)을 컬럼 크로마토그래피(고정 상으로 silica gel 및 이동상으로 hexane 및 ethyl acetate)로 정제하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후, 진공 조건에서 건조하여 무색의 고체 0.8g을 수득하였다(수율 78%).
1H-NMR, CDCl3: 0.628 (4H, m), 0.693 (6H, t), 0.994 (16H, m), 1.090 (4H, m), 1.943 (4H, m), 4.737 (1H, s), 6.865 (2H, d), 7.447 (4H, m), 7.512 (1H, m), 7.551 (1H, m), 7.684 (2H, d), 7.754 (2H, d), 7.901 (2H, d), 10.008 (1H, s).
13C-NMR, CDCl3: 14.25, 22.78, 23.99, 29.38, 30.17, 31.96, 40.59, 55.55, 115.92, 120.34, 120.45, 121.31, 121.83, 125.90, 126.61, 127.87, 128.65, 130.56, 134.44, 135.14, 135.37, 138.40, 139.26, 140.38, 141.71, 148.02, 151.99, 152.09, 155.48, 192.32.
ESI-MS: m/z calculated 586.8, found 587.6 (M+H+).
화합물 4의 제조
4-(7-(4-hydroxyphenyl)-9,9-dioctyl-9H-fluoren-2-yl)benzaldehyde (0.6g, 1.02mmol), dimethylformamide(10 mL), 4-vinylbenzylchloride (0.19 g, 1.23 mmol) 및 potassium hydroxide (0.07g, 1.23mmol)을 첨가 및 혼합한 혼합물을 실온(25℃) 조건에서 밤새 교반하였다. 이후, 조 물질(crude material)을 컬럼 크로마토그래피(고정 상으로 silica gel 및 이동상으로 hexane 및 ethyl acetate)로 정제하고, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후, 진공 조건에서 건조하여 무색의 고체 0.65g을 수득하였다(수율 90%).
1H-NMR, CDCl3: 0.631 (4H, m), 0.696 (6H, t), 0.980 (16H, m), 1.076 (4H, m), 1.167 (4H, m), 1.948 (m, 4H), 5.048 (2H, s), 5.179 (1H, d), 5.678 (1H, d), 6.634 (1H, m), 6.993 (2H, d), 7.341 (4H, m), 7.450 (2H, m), 7.521 (4H, m),7.677 (2H, m), 7.749 (2H, d), 7.893 (2H, d), 9.994 (1H, s).
13C-NMR, CDCl3: 13.02, 21.55, 22.76, 28.12, 28.94, 30.73, 39.36, 54.32, 68.88, 113.11, 114.21, 119.1, 119.21, 120.12, 120.59, 124.70, 125.36, 125.44, 126.61, 126.64, 127.20, 129.26, 133.35, 133.98, 135.41, 135.48, 136.37, 137.20, 138.05, 139.11, 140.45, 146.70, 150.75, 150.86, 157.29, 190.88.
ESI-MS: m/z calculated 703.0, found 703.9 (M+H+).
본 발명의 신규 유기 화합물(R)의 제조
4-(9,9-dioctyl-7-(4-((4-vinylbenzyl)oxy)phenyl)-9H-fluoren-2-yl)benzaldehyde (250mg, 0.35mmol), ethanol(10mL) 및 2-amino-3′,6′-bis(ethylamino)-2′,7′-dimethylspiro[isoindoline-1,9′-xanthen]-3-one (150mg, 0.35mmol)을 첨가하고, 환류 가열하여 밤새 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온(25℃)으로 냉각하고, 침전된 고체를 여과하여 수집한 후, ethanol(3 X 50 ml)을 이용하여 세척하였다. 이후, 진공 조건에서 건조하여 밝은 분홍색 고체 0.33g을 수득하였다(수율 82%).
1H-NMR, DMF-d7: 0.661 (4H, m), 0.732 (6H, t), 1.040 (20H, m), 1.263 (6H, t), 1.950 (6H, s), 2.187 (4H, m), 3.219 (4H, m), 5.082 (2H, t), 5.246 (2H, s), 5.270 (1H, dd), 5.873 (1H, dd), 6.379 (2H, s), 6.459 (2H, m), 6.775 (1H, m), 7.163 (3H, m), 7.519 (10H, m), 7.772 (5H, m), 7.901 (4H, m), 9.091 (1H, s).
13C-NMR, DMF-d7: 13.02, 13.73, 15.68, 21.55, 22.77, 28.12, 28.17, 28.68, 28.97, 30.72, 37.34, 39.34, 54.17, 64.93, 68.87, 95.72, 105.33, 113.10, 114.17, 116.96, 118.85, 118.96, 120.07, 120.35, 122.39, 122.74, 124.56, 124.86, 125.43, 125.91, 126.65, 126.72, 126.94, 127.17, 127.93, 132.43, 132.97, 133.49, 135.41, 135.51, 136.36, 138.16, 138.36, 138.67, 139.42, 141.85, 145.26, 146.53, 150.30, 150.60, 150.70, 151.17, 157.20, 164.13.
HRMS m/z calculated for C77H85N4O3 [M+H]+: 1113.6622, found 1113.6629.
실험예
수은 이온에 대한 선택적 반응 특성 실험
상기 신규 유기 화합물(R)을 포함하는 1Х10-4 M의 용액(1:1 DMF:H2O)에 다양한 종류의 양이온(금속 염 형태의 Fe3+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Al3+, Cs2+, Fe2+, K+, Mg2+, Li+, Na+, Ni2+ 및 Pb2+ 1Х10-4 M) 을 첨가하여, 색변화를 시각적으로 관찰하였다.
도 2(A)를 참조하면, 수은 양이온(Hg2+)를 처리한 경우, 용액의 색이 무색에서 분홍색으로 즉각적으로 변화하는 것을 확인한 반면, 다른 양이온의 첨가의 경우 색 변화를 확인할 수 없었다.
한편, 도 2(B)를 참조하면, UV 램프 조건에서도 상기와 같은 결과를 확인하였다. 구체적으로, 수은 양이온(Hg2+)를 처리한 경우 용액의 청색 형광이 황색 형광으로 변화한 반면, 다른 양이온의 첨가의 경우, 형광 변화가 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다.
UV-Vis 및 형광(fluorescence) 실험
상기 신규 유기 화합물(R)과 수은 이온 간의 결합의 상호 작용은 1:1 DMF:H2O 시스템에서 UV-Vis 및 형광(fluorescence) 실험을 진행함을 통해 확인하였다.
도 3을 참조하면, 7.5Х10-5 M의 신규 유기 화합물(R)의 UV-Vis 스펙트럼 데이터는 약한 밴드를 나타내었으며, 수은 이온을 1 당량까지 점진적으로 추가하는 과정에서 535 nm의 파장에서 흡수 밴드가 강화되는 것을 확인하였다.
상기 스펙트럼 수치의 변화는 본 발명의 상기 신규 유기 화합물(R)에 수은 이온을 첨가함에 따라 무색의 용액에서 분홍색의 용액으로 색상이 변화되는 것을 육안으로 관측하는 것을 통해서도 확인할 수 있다. 한편, 같은 조건에서 다른 양이온들이 첨가되더라도, 본 발명의 상기 신규 유기 화합물(R)을 포함하는 용액의 색 변화가 나타나지 않음을 확인할 수 있다(도 4).
한편, 본 발명의 상기 신규 유기 화합물(R)과 수은 이온 사이의 결합 상수는 Scott plot(r=0.98)을 통해 계산할 수 있으며, 그 결과 측정 값은 1.05Х105 M-1인 것을 확인하였다. 한편, 결합 상수(K) 값은 105 인 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 상기 신규 유기 화합물(R)과 수은 이온 사이에 강한 착물이 형성된다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 형광 스펙트럼 분석(fluorescence spectral analysis)을 통해 본 발명의 상기 신규 유기 화합물(R) 및 수은 이온 간의 결합 상호작용을 모니터링 하였다. 구체적으로, 도 5를 참조하면， 수은 이온이 결합되지 않은 상태의 상기 신규 유기 화합물(R) 7.5Х10-5 M의경우， 형광 스펙트럼 데이터 상 형광 신호가 거의 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있는 반면， 상기 신규 유기화합물(R)이 포함된 수용액에 수은 이온 1 당량을 점진적으로 추가하는 경우， 형광 특성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다(λem=500nm).
이는 수은 이온과의 상호작용 과정에서 본 발명 신규 유기 화합물(R)의 락탐 고리 영역의 고리 열림 반응 때문인 것으로 추론할 수 있다.
한편, 수은 이온을 제외한 다른 금속 이온(7.5Х10-5 M)의 경우, 형광 특성에 변화를 나타내지 않은 것을 확인하였다.
상기 UV-Vis 및 형광(fluorescence) 실험을 통해, 본 발명의 상기 신규 유기 화합물(R)과 수은 이온(Hg2+) 간의 강한 복합체가 형성된다는 것을 확인할 수 있다.
수은 이온 및 다른 경쟁 이온(Fe3+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Hg2+, Al3+, Cs2+, Fe2+, K+, Mg2+, Li+, Na+, Ni2+ 및 Pb2+)과 본 발명의 상기 신규 유기 화합물（Ｒ）간의 경쟁적 반응성을 UV-Vis 및 형광(fluorescence)실험을 통해 확인하였다.
1:1 DMF:H2O의 조건에서 상기 다른 경쟁 이온들에 의한 상기 유기 화합물(R)과 수은 이온의 UV-Vis의 흡광도 및 형광(fluorescence) 강도의 불일치가 확인되었으며, 이는 도 6을 통해 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 경쟁 이온들 모두 수은 이온에 대한 상기 유기 화합물(R)의 감지 현상에 간섭을 일으키지 않는 것을 확인하였다. 이는 수은 이온에 대한 상기 유기 화합물(R)의 선택성을 나타내는 것이다.
한편, 상기 유기 화합물(R)과 수은 이온 간의 상호 작용의 화학량론을 Job's continuous variation method를 통해 결정하였으며, 구체적으로 0.5의 몰분율에서 최대 피크에 도달하며, 이를 통해 상기 유기 화합물(R)과 수은 이온(Hg2+) 간의 착물 형성이 1:1의 비율로 형성됨을 확인할 수 있다.
가역성 실험
상기 유기 화합물(R) 및 수은 이온(Hg2+) 복합체의 가역성을 확인하기 위해, 상기 유기 화합물(R) 및 수은 이온(Hg2+) 혼합 용액에 EDTA 수용액 1 당량을 첨가한 결과, 535 nm에서 흡광도가 감소함을 확인하였다(도 7). 이는 EDTA에 의해, 상기 유기 화합물(R)에서 수은 이온이 분리되기 때문이다.
이를 통해, EDTA에 의해 수은 이온과 결합한 상기 유기 화합물(R)의 가역적 거동을 확인할 수 있다.
검출 메커니즘 분석
상기 유기 화합물(R)과 수은 이온 간의 상호 작용 메커니즘을 확인하기 위해, 상기 유기 화합물(R)의 DMF-d7 용액에 수은 이온(Hg2+)을 첨가하여, 1H NMR 스펙트럼 적정 실험을 진행하였다(도 8).
상기 도 8을 참조하면, 수은 이온의 첨가는 상기 유기 화합물(R) 상의 이민 양성자(imine proton)의 deshielding을 야기하는 것을 알 수 있다. 'N' 그룹에 인접한 이민 수소(-N=CH-)의 피크값은 1 당량의 수은 이온 첨가에 의해 0.6 ppm 만큼 downfield로 이동하였으며, 이는 상기 수은 이온에 의한 락탐(lactam) 고리의 고리열림 때문인 것을 알 수 있다.
즉, 수은과의 상호 작용은 이민 양성자(imine proton)의 전자 밀도를 감소시키고, 6.379 및 6.459 ppm의 크산텐 양성자(xanthene proton)는 첨가된 수은 이온에 의해 deshielding되는 것을 확인하였다. 이는 크산텐 고리의 비편재화를 나타내는 것임을 알 수 있다.
하이드로겔 합성 및 결합 메커니즘 실험
Scheme 2
본 발명의 수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물의 제조
본 발명의 가교 결합된 폴리머 기반의 하이드로겔(cross-linked polymer-based hydrogel)의 합성은 자유 라디칼 중합반응에 의해 합성된다.
구체적으로, 상기 scheme 1의 유기 화합물(R) 64mg을 0.5 mL의 dimethylformamide에 용해시킨다. 한편, 가교제인 Acrylamide(AAm) 2.0g 및 상기 Aam에 대해 0.25wt%의 N, N'-methylene bis(acrylamide)를 2mL의 deionized water에 용해시킨다. 이후, 상기 scheme 1의 유기 화합물(R)이 용해된 용액 및 AAm 및 MBA가 용해된 용액을 glass tube 안에서 균질하게 혼합하였다. 약 30분 간 실온 조건에서 교반한 후, 0.2 mL의 Tetramethylethylenediamine(TEMED) 및 1 mol%의 Ammonium persulfate(APS)를 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 30℃조건에서 밤새도록 유지한 후, 형성된 하이드로겔을 dimethylformamide 및 deionized water 로 2회 세척하였다. 이후, 상기 하이드로겔(Aam-co-R)을 진공 건조하였다.
한편, 도 9A는 상기 하이드로겔의 제조 과정에 대한 모식도이며, 도 9B는 상기 하이드로겔 조성물과 수은 이온 간의 결합 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
응용 실험(Practical application)
상기 유기 화합물(R)을 포함하는 하이드로겔 조성물은 수상 환경에서 다른 이온들과 비교하여 수은 이온만을 선택적으로 검출할 수 있다.
한편, 상기 유기 화합물(R)을 하이드로겔 제형으로 이용한 상기 하이드로겔 조성물은 day-light 및 UV-light 조건 모두에서 상기 scheme 1의 유기 화합물(R) 단량체에 비하여 더 우수한 수은 이온 검출 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
추가적으로, 형광(fluorescence) 분석을 이용하여 EDTA를 사용한 상기 하이드로겔 조성물 형태의 가역성 실험도 진행하였으며, 그 결과 상기 EDTA를 첨가함에 따라, 상기 하이드로겔 조성물과 수은 이온 복합체의 형광 스펙트럼 방출 밴드는 사라지는 것을 확인하였다. 1 당량의 수은 이온을 재차 첨가하는 경우, 강한 형광성이 회복되는 것 또한 확인할 수 있다.
더 나아가, 상기 하이드로겔 조성물의 수은 이온 검출 능력을 day-light 및 UV-light 조건에서 육안 검출 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 상기 신규 유기 화합물(R)을 포함하는 하이드로겔 조성물의 경우, 수상 환경에서 수은 이온(Hg2+)에 대한 현저한 선택성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물:
    [화학식 3]

    여기서,
    m 및 n은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    o는 4이며,
    p 및 q는 3이며,
    X4는 C(R8)(R9)이며,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기이며,
    R3 내지 R5는 수소이며,
    R8 및 R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이며,
    상기 L1, R1, R2, R8 및 R9가 치환되는 경우, 수소, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 카복실기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 수은 이온(Hg2+)과 선택적으로 반응하여 광학적 변화를 나타낼 수 있는 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광학적 변화는 상기 화합물의 색 변화, 흡광도 변화 및 형광 강도 변화 중 적어도 하나를 통해 확인할 수 있는 화합물.
  6. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는
    수은 이온 검출용 조성물.
  7. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하며,
    상기 화합물이 가교제와 가교 결합되어 형성된
    수은 이온 검출용 하이드로겔 조성물.
  8. 제7항에 따른 조성물을 포함하는 수은 이온 감지 센서.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242329A (zh) 2013-04-11 2013-08-14 天津师范大学 9-芴-N’-(罗丹明6G-酰肼)pH荧光分子探针及其制备方法与用途
KR101642406B1 (ko) 2015-06-16 2016-07-26 충남대학교산학협력단 수용액에서의 수은 이온 검출용 신규 로다민계 화학센서 및 이의 제조방법
CN108892679A (zh) 2018-04-18 2018-11-27 西北师范大学 一种双罗丹明b传感器分子及其合成和荧光识别汞离子的应用
KR102110888B1 (ko) * 2019-01-07 2020-05-14 충남대학교산학협력단 신규한 로다민-플루오렌-로다민 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온의 검출용 화학센서

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100019906A (ko) * 2008-08-11 2010-02-19 재단법인서울대학교산학협력재단 로다민계 형광물질을 이용한 턴―온 형 수은（ⅱ）이온 검출방법
KR101056769B1 (ko) * 2009-10-06 2011-08-12 중앙대학교 산학협력단 수은 이온 선택성을 갖는 플라본 유도체를 포함하는 센서 및 이를 이용한 수은 이온 검출방법
KR101509400B1 (ko) 2014-07-22 2015-04-07 충남대학교산학협력단 수은 이온 검출용 화학센서
KR101691716B1 (ko) * 2015-02-05 2016-12-30 충남대학교산학협력단 유해 수은 이온 검출용 화학센서 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242329A (zh) 2013-04-11 2013-08-14 天津师范大学 9-芴-N’-(罗丹明6G-酰肼)pH荧光分子探针及其制备方法与用途
KR101642406B1 (ko) 2015-06-16 2016-07-26 충남대학교산학협력단 수용액에서의 수은 이온 검출용 신규 로다민계 화학센서 및 이의 제조방법
CN108892679A (zh) 2018-04-18 2018-11-27 西北师范大学 一种双罗丹明b传感器分子及其合成和荧光识别汞离子的应用
KR102110888B1 (ko) * 2019-01-07 2020-05-14 충남대학교산학협력단 신규한 로다민-플루오렌-로다민 화합물 및 이를 포함하는 수은 이온의 검출용 화학센서

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Luminescence, 2017, Vol.185, pp.228-235

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