CN108892209B - 一种掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

一种掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂的制备方法与应用。本发明以城市污水处理厂的剩余污泥和选矿后残留的含铜尾砂为原料，原料经过预处理后，以氯化锌为活化剂、聚甲基丙烯酸甲酯为造孔剂、羧甲基纤维素钠为粘结剂，按照一定的比例混合，制成直径为2‑8mm的球形颗粒，在一定的温度下焙烧，最后用纯水洗至中性，烘干后即得到粒子电极催化剂。本发明制备的粒子电极催化组分丰富，催化性能高；内部孔洞分布均匀，传质效果好；制备工艺简单，成本低廉。将其填充于三维电化学反应器中对废水中污染物的处理效率高，催化效果稳定，可以实现对污染物的高效电催化降解，达到废弃物资源化和以废治废的目标，具有良好的环境效益和经济效益。

Description

一种掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂的制备方法与 应用
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用和废水处理技术领域。涉及一种掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂的制备方法与应用。
背景技术
高浓度难降解有机废水的处理一直是环境领域的难题。三维电解技术是一项新兴的水处理技术，能够对高浓度有机废水进行有效的电催化降解。其原理基于二维电解技术，在阴阳两极之间填充粒子，形成第三维粒子电极。通过施加一定的外部电压，这些粒子被极化成大量的微电极，极大提高了电化学反应器的电流效率和传质性能，强化了对废水的处理效果。颗粒活性炭(GAC)是最常用的一种粒子电极，具有比表面积大、导电性好和价格低廉等优点，但其电催化性能较弱。通常可通过在GAC载体上负载适当的催化组分(如金属氧化物)来提升其电催化性能，但由于制备过程较为复杂，导致粒子电极催化剂的成本较高，限制了三维电解技术在废水处理领域的应用。因此，亟需研发高效廉价的粒子电极催化剂，从而推动三维电解技术的发展。
近年来随着城市化进程加快，污水处理厂剩余污泥产量急剧增加。剩余污泥中含有大量有机质、重金属等污染物，具有很高的环境风险。现有的剩余污泥处置方式包括填埋、堆肥、自然干化和焚烧等，占地面积大且容易对环境产生二次污染，需要开发更加合适的污泥处理处置技术。剩余污泥处置前需要经过脱水处理，通常会加入铁盐作为混凝剂，产生的脱水污泥中铁含量较高。污泥热解碳化是一项具有良好应用前景的污泥资源化方法，鉴于剩余污泥中含有丰富的有机质和金属成分，通过一定的预处理，在热解过程中，有机质被转化成活性炭，金属则转化为有效催化组分进行原位负载，可以制备出具有高附加值的活性炭催化剂。
采选铜矿带来了巨大的经济效益，但也产生了严重的环境问题。采选铜矿产生大量的铜尾砂，其堆积占地面积大，对周围的土壤和水环境造成严重的重金属污染，需要对铜尾砂进行综合利用，减轻环境污染。铜尾砂中含有丰富的金、银、铜、铁、锡等金属元素，可作为污泥基活性炭催化剂的有效组分进行掺杂，提高催化剂的催化性能。但铜尾砂的添加也会使催化剂中的灰分增加，导致部分孔道的堵塞，影响传质过程和催化效果。因此，为了进一步优化催化剂的性能，可添加造孔剂造出孔道结构，制备出多孔状的催化剂，防止催化剂阻塞失活，提高催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的是制备出一种廉价高效的粒子电极催化剂，通过添加铜尾砂和造孔剂提升污泥基粒子电极的催化和传质性能，强化三维电化学反应器对废水的电催化氧化效果。所述粒子电极催化剂在三维电化学反应器中的应用，用于处理染料废水。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：经过铁系混凝剂做脱水处理的剩余污泥在105℃下烘干，粉碎机打磨后，过100-300目筛得到污泥粉末；铜尾砂经球磨机研磨之后，过100-300目筛得到铜尾砂粉末；其中，铁系混凝剂为硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁或聚合氯化铁；
步骤2：取经过步骤（1）处理后的污泥粉末，加入5-20%重量比的铜尾砂粉末、5-10%重量比粒径为10-100 μm的聚甲基丙烯酸甲酯造孔剂和1-5%重量比的羧甲基纤维素钠粘结剂混合均匀，混合物浸没于2-8mol/L氯化锌溶液中活化6-24 h，混合均匀后通过造粒机制成直径为2-8mm的污泥生料球，90-120oC下烘干；
步骤3：在氮气保护条件下，将步骤2中的污泥生料球置于管式炉中，以10-20oC/min的升温速度加热至500-1000℃，热解2-6 h后冷却至室温；
步骤4：将碳化后的污泥球浸泡在50-80oC水中1-3 h，用纯水清洗至pH中性后，105oC烘干，即得到掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂。
本发明制备的掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂填充于三维电化学反应器中正负电极板间的有效空间内，用于对废水的电催化氧化处理。
本发明具有以下效益：
（1）粒子电极催化剂原料是城市污水处理厂的剩余脱水污泥，其中有机物成分经活化和碳化形成稳定的活性炭骨架结构；污泥中的大量铁元素，经碳化形成铁氧化物原位负载于活性炭上，在三维电解过程中发生非均相芬顿反应，提高了三维电解对污染物的处理效率；污泥活化过程中添加了过量的锌元素，在碳化过程中形成氧化锌，有利于水分子在电极界面吸附形成羟基自由基，强化电催化氧化效果。
（2）在污泥基粒子电极制备过程中掺杂铜尾砂，充分利用铜尾砂中铜金银等贵金属催化成份，进一步提高粒子电极的电催化氧化效果。
（3）聚甲基丙烯酸甲酯造孔剂在高温下直接分解排出，在粒子电极内部制造出大小均匀的孔洞，增加了粒子电极催化剂与污染物发生催化反应的活性位点，防止粒子电极堵塞失活，提高了粒子电极的稳定性。
（4）以固体废弃物脱水污泥和铜尾砂为原料，一步法制备的粒子电极催化剂，制备工艺简单，成本低廉，可以替代现有的粒子电极应用于三维电化学反应器中，有助于推进三维电解技术在废水处理领域的发展。
附图说明
图1为本发明制备流程图；
图2 为本发明制得的粒子电极催化剂扫描电镜图；
图3为本发明制得的粒子电极催化剂填充于连续流三维电化学反应器示意图；
图4为本发明制得的粒子电极催化剂在连续流三维电化学反应器中对罗丹明B的电催化氧化去除效果与商业颗粒活性炭GAC的对照图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和材料均为本技术领域常规试剂、方法和材料。
参阅图1，经过铁系混凝剂，包括硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁做脱水处理的剩余污泥在105℃下烘干，粉碎机打磨后，过100-300目筛得到污泥粉末。铜尾砂经球磨机研磨之后，过100-300目筛得到铜尾砂粉末。取经过上述步骤处理后的污泥粉末，加入5-20wt%的铜尾砂粉末、5-10wt%粒径为10-100 μm的聚甲基丙烯酸甲酯造孔剂和1-5wt%的羧甲基纤维素钠粘合剂混合均匀，浸没于2-8mol/L氯化锌溶液中活化6-24 h，通过造粒机制成直径为2-8 mm的污泥生料球，90-120oC下烘干。在氮气保护条件下，将污泥生料球置于管式炉中，以10-20oC/min的升温速度加热至500-1000oC，热解2-6 h后冷却至室温。将碳化后的污泥球浸泡在50-80oC水中1-3 h，用纯水清洗至pH中性后，105oC烘干，即得到掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂。将制备的掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂填充于三维电化学反应器中正负电极板间的有效空间内，用于对废水的电催化氧化处理。
实施例
将城市污水处理厂的剩余污泥在105oC下烘干，粉碎机打磨后，过150目筛后得到污泥粉末。铜尾砂经行星式球磨机研磨之后，过150目筛得到铜尾砂粉末。称取一定量的污泥粉末，加入5wt%铜尾砂粉末、5wt%粒径为10 μm的聚甲基丙烯酸甲酯和1wt%羧甲基纤维素钠混合均匀，之后浸没于6mol/L氯化锌溶液中活化10 h，加入适量去离子水，混合均匀，经造粒机制成直径为8mm的污泥生料球，105oC烘干。在氮气保护下，将制备的污泥生料球放入管式炉中，以10oC/min的升温速度加热到600oC，热解2h后冷却至室温。将热解后的污泥球浸泡在80.oC热水中1 h，用纯水冲洗至pH为7后，105oC烘干，即得掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂参阅图2。
参阅图3，将掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂填充于连续流三维电化学反应器中，以处理典型难降解染料罗丹明B为例。本实施例中采用的三维电化学反应装置的阳极为钛基钌铱氧化物电极，阴极为纯钛板，有效容积为80mL，粒子电极填充量为40g，外加电压为8V，电解质硫酸钠为0.1 mol/L，水力停留时间为12 min，曝气量为250mg/L。从图4可以看出，掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极反应器对罗丹明B的去除率为85-100%，而商业颗粒活性炭反应器对罗丹明B的去除率为40-90%。

Claims (2)

1.一种掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
（1）经过铁系混凝剂做脱水处理的剩余污泥在105℃下烘干，粉碎机打磨后，过100-300目筛得到污泥粉末；铜尾砂经球磨机研磨之后，过100-300目筛得到铜尾砂粉末；其中，铁系混凝剂为硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁或聚合氯化铁；
（2）取经过步骤（1）处理后的污泥粉末，加入5-20%重量比的铜尾砂粉末、5-10%重量比粒径为10-100 μm的聚甲基丙烯酸甲酯造孔剂和1-5%重量比的羧甲基纤维素钠粘结剂混合均匀，混合物浸没于2-8mol/L氯化锌溶液中活化6-24 h，混合均匀后通过造粒机制成直径为2-8mm的污泥生料球，90-120oC下烘干；
（3）在氮气保护条件下，将步骤(2)中的污泥生料球置于管式炉中，以10-20oC/min的升温速度加热至500-1000℃，热解2-6 h后冷却至室温；
（4）将碳化后的污泥球浸泡在50-80oC水中1-3 h，用纯水清洗至pH中性后，105oC烘干，即得到所述掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂。
2.一种权利要求1制得的掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂的应用，其特征在于，将掺杂铜尾砂的多孔污泥基粒子电极催化剂填充于三维电化学反应器中正负电极板间的有效空间内，用于对废水的电催化氧化处理。
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