CN108892125A - 一种气体分子探测膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气体分子探测膜，通过以下方法获得：将表面贴合有石墨烯膜的AAO基底膜以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上；按压AAO基底膜，使得AAO基底膜下沉，石墨烯膜漂浮于水面。本发明避开了还原剥离、刻蚀剥离两种剥离手段，保证剥离得到的石墨烯膜不受任何破坏，保持其在AAO基底膜上的原有形态、结构和性能。同时，对AAO基底膜也没有产生任何破坏，可重复利用。由于这种石墨烯膜厚度小，在60nm以下，甚至可以达到几个纳米，这种探测膜具有极高的灵敏度。

Description

一种气体分子探测膜
技术领域
本发明涉及传感器领域，尤其涉及一种气体分子探测膜。
背景技术
2010年以来，石墨烯及其衍生物由于其卓越的物理化学性能得到了各个领域的关注。氧化石墨烯是制备石墨烯的最重要的前驱体，同时其也具有自身独特的物理性质，具有大量的缺陷、含氧官能团等，因此具有很高的光透明性、高亲水性、高带隙等等。基于此，其在湿度探测方面得到了广泛关注。
目前氧化石墨烯在湿度探测方面主要运用滴涂、旋涂、喷雾等方法，此方法有以下弊端：其一，表面结构不可控；第二，均匀性不可控；第三，厚度不可控；第四，膜内部结构不可控。综合以上因素，所做的氧化石墨烯基湿度探测膜，不具有很好的线性响应，且响应时间很长。
为此，我们设计了纳米厚褶皱石墨烯膜。褶皱的结构，保证了气体分子探测的响应面积。其纳米级的厚度以及化学氧化石墨烯表面众多的空洞结构使得气体可以快速穿透整个膜，保证了膜高度的响应性以及很短的响应时间。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种气体分子探测膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种气体分子探测膜，通过以下方法制备得到：
(1)在AAO基底膜上抽滤得到厚度不大于60nm的氧化石墨烯膜；
(2)将表面贴合有石墨烯膜的AAO基底膜以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上；按压AAO基底膜，使得AAO基底膜下沉，石墨烯膜漂浮于水面。
(3)用硅片基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面；
(4)室温下蒸发氧化石墨烯膜中的水分，使得氧化石墨烯膜水含量大于50wt％；将蒸发处理后的氧化石墨烯膜进行冷冻干燥，氧化石墨烯膜从硅片表面脱离。
(5)对氧化石墨烯膜进行还原，使得其电导率大于50S/cm。
进一步地，所述按压位置为AAO基底膜的边缘。
进一步地，所述步骤1中石墨烯的厚度为4nm。
进一步地，所述AAO基底膜的表面的孔隙率不小于40％。
进一步地，所述步骤4中，还原方法包括化学还原、热还原；所述化学还原采用的还原剂选自水合肼、氢碘酸；热还原具体为：200℃水蒸气还原。
本发明的有益效果在于：本发明用抽滤的方法制备薄膜，保证了薄膜的均匀性以及器件的稳定性；采用了水转移的方法，将石墨烯膜的厚度控制在纳米级别，提高了薄膜的响应度，同时转移过程中，引入了微观褶皱，增加了薄膜的响应速度。整个过程简单、绿色、极易操作。
附图说明
图1为AAO基底膜剥离石墨烯膜的流程示意图。
图2为实施例1AAO基底膜剥离石墨烯膜的实验过程图。
图3为对比例1MCE基底膜剥离石墨烯膜的实验过程图。
图4为实施例1制得的石墨烯膜的原子力显微镜图。
图5为实施例2制得的石墨烯膜的原子力显微镜图。
图6为实施例1制备得到的石墨烯膜的电阻变化与NO2浓度的线性曲线。
图7为为实施例1制备得到的石墨烯膜的响应曲线。
图8为为实施例1制备得到的石墨烯膜的扫描图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在AAO基底膜抽滤得到超薄的氧化石墨烯膜；将表面贴合有氧化石墨烯膜的AAO基底膜(孔隙率为40％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，如图1a和2a；按压AAO基底膜，如图2b，AAO基底膜开始下沉，如图2c，最后，AAO基底膜沉于杯底，石墨烯膜(虚线圈内)漂浮于水面，如图1b和2d。
用硅片基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，室温下蒸发氧化石墨烯膜中的水分30分钟，测得氧化石墨烯膜水含量为54wt％；将蒸发处理后的氧化石墨烯膜进行冷冻干燥，氧化石墨烯膜从硅片表面脱离；如图8所示，表面具有大量褶皱；通过原子力显微镜测试其厚度为4nm，如图4所示。
对氧化石墨烯膜利用200℃水蒸气还原，还原1h，干燥后测得其电导率54S/cm。在石墨烯膜的两端喷涂金电极用于电信号输出。
将上述还原后的石墨烯膜(尺寸2mm)分别置于NO2为10、20、30……、90ppm的真空手套箱内，实时监测其电阻变化，如图6所示，从图中可以看出，该石墨烯膜的电阻与NO2浓度呈线性变化，可用于NO2浓度检测。另外，测试了NO2浓度为10ppm的响应速度，如图7所示，从图中可以看出，该石墨烯膜的响应时间为0.3s。
实施例2
通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在AAO基底膜抽滤得到超薄的还原氧化石墨烯膜；将表面贴合有氧化石墨烯膜的AAO基底膜(孔隙率为60％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，按压AAO基底膜边缘，AAO基底膜开始下沉，最后，AAO基底膜沉于杯底，石墨烯膜漂浮于水面，石墨烯膜成功剥离。
用硅片基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，室温下蒸发氧化石墨烯膜中的水分30分钟，测得氧化石墨烯膜水含量为67wt％；将蒸发处理后的氧化石墨烯膜进行冷冻干燥，氧化石墨烯膜从硅片表面脱离，得到表面褶皱的石墨烯膜，通过原子力显微镜测试其厚度为14nm，如图5所示。
对氧化石墨烯膜利用水合肼还原，还原0.5h，干燥后测得其电导率67S/cm。在石墨烯膜的两端喷涂铂金电极用于电信号输出。
将上述还原后的石墨烯膜(尺寸2mm)分别置于NO2为10、20、30……、90ppm的真空手套箱内，实时监测其电阻变化，该石墨烯膜的电阻与NO2浓度呈线性变化，可用于NO2浓度检测。另外，测试了NO2浓度为10ppm的响应速度，该石墨烯膜的响应时间为0.7秒。
实施例3
通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在AAO基底膜抽滤得到超薄的还原氧化石墨烯膜；将表面贴合有氧化石墨烯膜的AAO基底膜(孔隙率为60％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，按压AAO基底膜边缘，AAO基底膜开始下沉，最后，AAO基底膜沉于杯底，石墨烯膜漂浮于水面，石墨烯膜成功剥离。
用硅片基底将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，室温下蒸发氧化石墨烯膜中的水分30分钟，测得氧化石墨烯膜水含量为75wt％；将蒸发处理后的氧化石墨烯膜进行冷冻干燥，氧化石墨烯膜从硅片表面脱离，得到表面褶皱的石墨烯膜，通过原子力显微镜测试其厚度为57nm。
对氧化石墨烯膜利用氢碘酸还原，还原0.5h，干燥后测得其电导率84S/cm。在石墨烯膜的两端喷涂铂金电极。
将上述还原后的石墨烯膜(尺寸2mm)分别置于NO2为10、20、30……、90ppm的真空手套箱内，实时监测其电阻变化，该石墨烯膜的电阻与NO2浓度呈线性变化，可用于NO2浓度检测。另外，测试了NO2浓度为10ppm的响应速度，该石墨烯膜的响应时间为1秒。
对比例1
按照如实施例2的抽滤方法，在MCE基底膜抽滤得到厚度为14nm的还原氧化石墨烯膜，然后将表面贴合有还原氧化石墨烯膜的MCE基底膜(孔隙率为60％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，图3a所示，按压MCE基底膜边缘，MCE基底膜不下沉，图3b所示，石墨烯膜剥离失败。
需要说明的是，抽滤法只目前公认的最均匀制备石墨烯膜的方法，在一定的抽滤液量下，可以调控浓度来对石墨烯膜的厚度进行控制，厚度最低可以是一层石墨烯，随着石墨烯浓度的增加，在压力作用下，新增的石墨烯逐步填充到第一层石墨烯的间隙，使得第一层石墨烯逐步完全填充，进而发展成第二层，不断重复以上步骤，可以制备厚度跨越2层到上万层石墨烯的石墨烯纳米膜。因此，本领域技术人员可通过简单的实验参数调整即可获得厚度为4nm的石墨烯膜。

Claims (5)

1.一种气体分子探测膜，其特征在于，通过以下方法制备得到：
(1)在AAO基底膜上抽滤得到厚度不大于60nm的氧化石墨烯膜；
(2)将表面贴合有石墨烯膜的AAO基底膜以氧化石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上；按压AAO基底膜，使得AAO基底膜下沉，氧化石墨烯膜漂浮于水面；
(3)用硅片基底将漂浮于水面的氧化石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面；
(4)室温下蒸发氧化石墨烯膜中的水分，使得氧化石墨烯膜水含量大于50wt％；将蒸发处理后的氧化石墨烯膜进行冷冻干燥，氧化石墨烯膜从硅片表面脱离；
(5)对氧化石墨烯膜进行还原，使得其电导率大于50S/cm。
2.根据权利要求1所述的探测膜，其特征在于,所述按压位置为AAO基底膜的边缘。
3.根据权利要求1所述的探测膜，其特征在于，所述步骤1中石墨烯的厚度为4nm。
4.根据权利要求1所述的探测膜，其特征在于，所述AAO基底膜的表面的孔隙率不小于40％。
5.根据权利要求1所述的探测膜，其特征在于，所述步骤4中，还原方法包括化学还原、热还原；所述化学还原采用的还原剂选自水合肼、氢碘酸；热还原具体为：200℃水蒸气还原。
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