CN108889124B - 一种离子液体水溶液的正渗透浓缩方法 - Google Patents

一种离子液体水溶液的正渗透浓缩方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，包括：将待浓缩离子液体水溶液和汲取液分别循环流经正渗透膜两侧；待浓缩离子液体水溶液的渗透压小于汲取液的渗透压；所述的正渗透膜为具有聚酰胺活性层的薄层复合膜、具有共沉积活性层的分离膜、具有二维纳米材料活性层的分离膜或由三醋酸纤维素或磺化聚醚砜制备的正渗透分离膜。本发明浓缩离子液体水溶液的出水通量能够达到5～30L·m‑2·h‑1，可将离子液体水溶液浓缩至70～90wt％，在离子液体回收方面具有巨大的应用前景。

Description

一种离子液体水溶液的正渗透浓缩方法
技术领域
本发明涉及离子液体水溶液浓缩技术领域，尤其涉及一种离子液体水溶液的正渗透浓缩方法。
背景技术
离子液体(IL)是一种完全由阴阳离子组成的有机熔融盐，大多在室温下呈液态。与传统有机溶剂相比，离子液体具有不易挥发、不易燃、化学和热稳定性高、溶解性强、结构可调控、电化学窗口宽等优点，被誉为一种新型的“绿色溶剂”，在有机合成、催化、电化学等化学化工领域有着广泛的应用。
然而，由于离子液体价格昂贵，限制了其在工业上的大规模应用，为了降低离子液体的使用成本，迫切需要对离子液体进行回收再利用。
目前，离子液体的分离和回收方法主要有蒸馏、超临界二氧化碳萃取、吸附、盐诱导相分离以及膜分离等。前几种回收方法均耗能大，效率欠佳，而膜分离法具有能耗较低、可连续处理、易与生产线衔接等优点，更适用于工业过程。
例如，公开号为CN1944357A的中国专利公开了一种使用萃取、水洗、蒸馏的方式从萃取抗生素的离子液体溶液中回收离子液体的方法。
公开号为CN101748515A的中国专利公开了一种通过反渗透预浓缩、加入无机盐形成双水相和减压蒸馏的方式，从纺丝后的离子液体水溶液中回收离子液体的方法。
上述方法操作繁杂，能耗高。
公开号为CN101773785A的中国专利文献公开了一种利用电渗析浓缩离子液体的方法，包括以下步骤：将质量百分含量≤10％的亲水性离子液体的水溶液作为淡室液，以亲水性离子液体的水溶液为浓室初始溶液，以硫酸钠水溶液为阴、阳极室溶液，调节淡室流量为40～100L/h，在操作电压为6～12V的直流电场作用下，运行至浓室液离子液体的质量百分含量为5～30％时，停止运行。
该方法采用电渗析浓缩离子液体，虽然操作简单，但是仅能将离子液体水溶液浓缩至5～30wt％，浓缩程度有限。
正渗透是指水在半透膜两侧渗透压差驱动下，自发从膜一侧穿过膜迁移到另一侧的过程。整个过程可自发进行，几乎无需外加压力，具有低能耗、高能效、绿色环保等优点，在海水淡化、污水处理、溶液浓缩等分离领域展现出独特的优势和潜力。
发明内容
本发明提供了一种离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，该方法具有低能耗、高能效、绿色环保等优点。
本发明提供了如下技术方案：
一种离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，包括：
将待浓缩离子液体水溶液和汲取液分别循环流经正渗透膜两侧；
待浓缩离子液体水溶液的渗透压小于汲取液的渗透压；
所述的正渗透膜为具有聚酰胺活性层的薄层复合膜、具有共沉积活性层的分离膜、具有二维纳米材料活性层的分离膜或由三醋酸纤维素或磺化聚醚砜制备的正渗透分离膜。
一方面，离子液体的阳离子体积比一般金属离子大，水合数较低，同时，离子液体的阳离子含有疏水烷基取代链，从而导致水合作用低于一般金属离子，即同浓度下离子液体水溶液的渗透压低于无机盐水溶液；另一方面，含有一定长度烷基链的离子液体具有表面活性剂的特点，在特定浓度下具有临界聚集的性质，其水溶液渗透压在临界聚集之后不会随着浓度的增加而增长。因此正渗透过程能够高效浓缩离子液体水溶液。
本发明中的离子液体为水溶性离子液体；离子液体中，阳离子为烷基取代季铵阳离子、烷基取代季鏻阳离子、N，N’-二烷基取代咪唑阳离子和N-烷基取代吡啶阳离子中的至少一种；阴离子为卤素离子、四氯合铝酸根、六氟合铝酸根、四氟合硼酸根、六氟合硼酸根、硝酸根、高氯酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、全氟丁酸根、全氟丁基磺酸根、六氟合锑酸根和六氟合砷酸根中的至少一种。
优选的，离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-癸基-3-甲基咪唑、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑、氯化N-丁基吡啶、氯化N-己基吡啶、氯化N-辛基吡啶、氯化N-癸基吡啶、氯化N-十二烷基吡啶、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
待浓缩离子液体水溶液的初始浓度对正渗透浓缩的性能影响不大，这是因为离子液体中的阳离子为有机阳离子，其与水的相互作用力较弱，使得浓缩离子液体水溶液的渗透压远远小于汲取液的渗透压。优选的，待浓缩离子液体水溶液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。
所述的汲取液为无机盐水溶液、糖类水溶液、乙醇水溶液、具有温度响应性质的有机物水溶液、二氧化氮水溶液、二氧化碳水溶液和氨气水溶液中的至少一种。
优选的，所述的汲取液为氯化钠和/或氯化镁。
待浓缩离子液体水溶液和汲取液之间的渗透压差是正渗透的驱动力，因此二者之间的渗透压差越大，正渗透的性能越好。优选的，所述的汲取液的浓度为0.1mol/L至饱和；最优选的，所述的汲取液为饱和水溶液。
优选的，所述的正渗透膜为反渗透膜FilmTec BW30-4040、纳滤膜FilmTec NF270或具有聚合物或者无机材料垂直通孔基底且具有聚酰胺选择性分离层的薄层复合分离膜。
进一步优选的，所述的聚合物为聚偏氟乙烯；所述的无机材料为阳极氧化铝。
最优选的，所述的正渗透膜为具有聚偏氟乙烯垂直通孔基底且具有均苯三甲酰氯/间苯二胺界面聚合活性层的分离膜。
优选的，待浓缩离子液体水溶液和汲取液以错流的方式流经正渗透膜两侧；错流流速为1L/h～100L/h。
原料液和汲取液以错流的方式流经正渗透膜两侧时，正渗透效率较高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明将正渗透技术应用于离子液体的回收上，操作时无需外加压力即可实现离子液体水溶液的浓缩，具有低能耗、高能效、绿色环保等优点；对各种水溶性离子液体均有较好的回收效果，具有普适性；通过改变汲取剂种类和浓度，可以调控汲取过程的水通量和最终浓缩程度，汲取剂选择范围广。
本发明浓缩离子液体水溶液的出水通量能够达到5～30L·m-2·h-1，可将离子液体水溶液浓缩至70～95wt％，在离子液体回收方面具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例中使用的正渗透装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例中所使用的正渗透装置的结构如图1所示。正渗透浓缩离子液体的过程如下：
首先配制一定浓度的无机盐汲取液，并转移至汲取液储液罐，将待浓缩的离子液体水溶液转移至原料液储液罐，通过两台蠕动泵分别将汲取液和原料液经两个循环管路引入膜组件，分别流经分离膜的两侧，并使汲取液及原料液在料液缸和膜组件间循环，在这一过程中，原料液中的部分水在膜两侧渗透压差的作用下被抽出，不断流向汲取液一侧，离子液体则被截留在原料液一侧。
实施例中，水通量、最终浓缩程度、离子液体渗透通量、溶质反混通量是评价正渗透浓缩性能的重要参数。
水通量定义为：
Figure BDA0001697842290000041
其中VW表示一定时间内透过分离膜的水的体积，A表示正渗透浓缩所用分离膜面积，t表示时间。
最终浓缩程度定义为：
Figure BDA0001697842290000042
其中mIL表示浓缩结束时原料液中离子液体的质量，m表示浓缩结束时原料液的总质量。
离子液体渗透通量定义为：
Figure BDA0001697842290000051
其中mILt表示一定时间内透过分离膜的离子液体的质量，A表示正渗透浓缩所用分离膜面积，t表示时间。
溶质反混通量定义为：
Figure BDA0001697842290000052
其中mSt表示一定时间内透过分离膜的汲取液溶质的质量，A表示正渗透浓缩所用分离膜面积，t表示时间。
实施例1
配制1L浓度为6mol/L的氯化钠水溶液作为汲取液，配制0.5L浓度为0.5mol/L的氯化1-丁基-3-甲基咪唑(M4)水溶液作为原料液，将两溶液转移至相应的原料液储液罐中。分离膜采用商业化反渗透膜FilmTec BW30-4040(DOW)，泵选用蠕动泵Masterflex L/S(Cole-Parmer)，错流流速定为30L/h，浓缩时间96h，控制汲取液循环和原料液循环温度为30℃。正渗透浓缩性能见表1。
实施例2～5
将实施例1中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑分别替换为氯化1-己基-3-甲基咪唑(M6)、氯化1-辛基-3-甲基咪唑(M8)、氯化1-癸基-3-甲基咪唑(M10)、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑(M12)、氯化吡啶，其余条件同实施例1。正渗透浓缩性能见表1。
表1实施例1～5的正渗透浓缩性能
Figure BDA0001697842290000053
实施例6～9
将实施例1中氯化1-丁基-3-甲基咪唑分别替换为氯化N-丁基吡啶(P4)、氯化M己基吡啶(P6)、氯化N-辛基吡啶(P8)、氯化N-癸基吡啶(P10)、氯化N-十二烷基吡啶(P12)，其余条件同实施例1。正渗透浓缩性能见表2。
表2实施例6～9的正渗透浓缩性能
Figure BDA0001697842290000061
实施例10～14
将实施例1中氯化1-丁基-3-甲基咪唑分别替换为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(B4)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(B6)、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(B8)、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(B10)、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(B12)，其余条件同实施例1。正渗透浓缩性能见表3。
表3实施例10～14的正渗透浓缩性能
Figure BDA0001697842290000062
实施例15～19
将实施例1～5中商业化反渗透膜FilmTec BW30-4040(DOW)换为商业化纳滤膜FilmTec NF270(DOW)，其余条件分别同实施例1～5。正渗透浓缩性能见表4。
表4实施例15～19的正渗透浓缩性能
Figure BDA0001697842290000063
Figure BDA0001697842290000071
实施例20～24
将实施例1～5中商业化反渗透膜FilmTec BW30-4040(DOW)换为具有聚偏氟乙烯垂直通孔基底和均苯三甲酰氯/间苯二胺界面聚合活性层的分离膜，其余条件同实施例1～5。正渗透浓缩性能见表5。
表5实施例20～24的正渗透浓缩性能
Figure BDA0001697842290000072
实施例25～29
将实施例1～5中汲取剂6mol/L的氯化钠溶液替换为6mol/L的氯化镁溶液，其余条件分别同实施例1～5。正渗透浓缩性能见表6。
表6实施例25～29的正渗透浓缩性能
Figure BDA0001697842290000073
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，其特征在于，包括：
将待浓缩离子液体水溶液和汲取液分别循环流经正渗透膜两侧；
待浓缩离子液体水溶液的渗透压小于汲取液的渗透压；
所述的正渗透膜为具有聚酰胺活性层的薄层复合膜、具有共沉积活性层的分离膜、具有二维纳米材料活性层的分离膜或由三醋酸纤维素或磺化聚醚砜制备的正渗透分离膜。
2.根据权利要求1所述的离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，其特征在于，离子液体中，阳离子为烷基取代季铵阳离子、烷基取代季鏻阳离子、N，N’-二烷基取代咪唑阳离子和N-烷基取代吡啶阳离子中的至少一种；阴离子为卤素离子、四氯合铝酸根、六氟合铝酸根、四氟合硼酸根、六氟合硼酸根、硝酸根、高氯酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、全氟丁酸根、全氟丁基磺酸根、六氟合锑酸根和六氟合砷酸根中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，其特征在于，离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-癸基-3-甲基咪唑、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑、氯化N-丁基吡啶、氯化N-己基吡啶、氯化N-辛基吡啶、氯化N-癸基吡啶、氯化N-十二烷基吡啶、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，其特征在于，待浓缩离子液体水溶液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。
5.根据权利要求1所述的离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，其特征在于，所述的汲取液为无机盐水溶液、糖类水溶液、乙醇水溶液、具有温度响应性质的有机物水溶液、二氧化氮水溶液、二氧化碳水溶液和氨气水溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，其特征在于，所述的汲取液的浓度为0.1mol/L至饱和。
7.根据权利要求1所述的离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，其特征在于，所述的正渗透膜为反渗透膜FilmTec BW30-4040、纳滤膜FilmTec NF270或具有聚合物或者无机材料垂直通孔基底且具有聚酰胺选择性分离层的薄层复合分离膜。
8.根据权利要求1所述的离子液体水溶液的正渗透浓缩方法，其特征在于，待浓缩离子液体水溶液和汲取液以错流的方式流经正渗透膜两侧；错流流速为1L/h～100L/h。
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