CN108886857B - 层叠反射电极膜、层叠反射电极图案及层叠反射电极图案的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的层叠反射电极膜具有:Ag膜,由Ag或Ag合金构成;及透明导电氧化物膜,配置于所述Ag膜上,所述透明导电氧化物膜由氧化物构成,所述氧化物包含Zn和Ga,还包含Sn、Y及Ti中的一种或两种以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种例如能够用作有机电致发光(EL)元件的阳极的层叠反射电极膜、由该层叠反射电极膜构成的层叠反射电极图案及层叠反射电极图案的制造方法。
本申请主张基于2016年3月23日于日本申请的专利申请2016-059097号及2017 年2月13日于日本申请的专利申请2017-024269号的优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
通常,有机EL显示器由排列在透明基板上的有机EL元件构成。有机EL元件由以规定的图案形成于透明基板上的阳极、有机EL发光层及阴极构成,且为利用如下原理的发光元件:从阳极向有机EL发光层注入正孔,且从阴极向有机EL发光层注入电子,正孔和电子在有机EL发光层中结合时发光。
作为有机EL元件的光的提取方式,已知有从透明基板侧提取光的底部发光方式及从与透明基板相反的一侧提取光的顶部发光方式。在此,与底部发光方式相比,顶部发光方式的开口率较高,因此有助于高亮度化。关于在顶部发光方式的有机EL元件中所使用的阳极,为了将在电场发光层中产生的光高效地提取到外部,期望反射率高、导电率高,并且期望功函数高以使能够高效地向电场发光层注入正孔。
例如,在专利文献1、2中,作为有机EL元件的阳极,可使用对金属膜的表面实施氧等离子体处理等而形成表面氧化膜,从而增加功函数的层叠膜。
并且,进一步在专利文献3、4、5中,作为有机EL元件的电极,使用在金属膜的表面形成有ITO膜等透明导电膜的层叠膜。而且,在专利文献6中,作为有机EL 元件的阳极,可使用向ITO膜的表面照射氧离子或电子来实施表面改性,从而增加功函数的表面改性ITO膜。
在专利文献7中记载有:在将Ag作为主要成分的导电层上层叠金属氧化物薄膜而成的层叠膜中,使用氧化锌(ZnO)、添加了铝的氧化锌(AZO)、添加了镓的氧化锌(GZO)来作为金属氧化物。
然而,如非专利文献1中所记载那样,包含ZnO的金属氧化物易溶解于在蚀刻法中所使用的抗蚀剂的剥离液(弱碱性)。因此,难以通过蚀刻法来将使用了AZO、GZO 等的包含ZnO的金属氧化物的层叠膜形成为如用作有机EL显示器用电极那样的微细的电极图案。
专利文献1:日本特开2006-294261号公报
专利文献2:国际公开第2010/032443号
专利文献3:日本特开2006-98856号公报
专利文献4:日本特开2011-9790号公报
专利文献5:日本特开2004-103247号公报
专利文献6:日本特开2000-133466号公报
专利文献7:日本特开2012-246511号公报
非专利文献1:日本学术振兴会透明氧化物光电子材料第166委员会编、“透明导电膜的技术(修订第2版)”、Ohmsha,Ltd.、2006年12月20日修订第2版第1次印刷发行、P.171~172(日本学術振興会透明酸化物光·電子材料第166委員会編、「透明導電膜の技術(改訂2版)」、株式会社オーム社、平成18年12月20日改訂2 版第1刷発行、P.171-172)
近来,推进有机EL元件等的微细化及高亮度化,对于上述层叠反射电极膜,要求与纯银同等的低电阻和高反射率。并且,制造有机EL元件时,需要通过蚀刻法能够容易地形成由层叠反射电极膜构成的微细的电极图案。
然而,在记载于专利文献1、2中的具有表面氧化膜的层叠膜中,有可能因氧等离子体处理时的损伤,反射率下降并且电阻率上升。并且,在将由纯银构成的Ag膜用作金属膜的情况下,耐硫化性不充分,有可能因大气中的使用而反射率下降并且电阻率上升。
另一方面,在专利文献3、4、5中所记载的形成有ITO等透明导电膜的层叠膜中,可见光的反射率、尤其蓝色区域(400~500nm)的光的反射率有可能下降。尤其,如专利文献6中所记载那样,若向ITO膜的表面照射氧离子或电子来实施表面改性,则有可能ITO膜的表面变得粗糙而使光散射。并且,在Ag合金膜和ITO膜的层叠膜中,通过蚀刻来形成电极图案时,与ITO膜相比,Ag合金膜的蚀刻速度较快,因此若使用相同的蚀刻液一并进行蚀刻,则有可能Ag合金膜被过蚀刻、或者产生ITO膜残渣。
发明内容
本发明是鉴于前述情况而完成的,且其目的在于提供一种可见光区域、尤其蓝色区域的反射率高,电阻值低,并且通过蚀刻法能够容易地形成微细的电极图案的层叠反射电极膜、由该层叠反射电极膜构成的层叠反射电极图案及层叠反射电极图案的制造方法。
为了解决上述问题,本发明的层叠反射电极膜的特征在于,其具有:Ag膜,由 Ag或Ag合金构成;及透明导电氧化物膜,配置于所述Ag膜上,所述透明导电氧化物膜由氧化物构成,所述氧化物包含Zn和Ga,还包含Sn、Y及Ti中的一种或两种以上。
根据本发明的层叠反射电极膜,因具有Ag膜,电阻变低。并且,在该Ag膜上配置有透明导电氧化物膜,所述透明导电氧化物膜由氧化物构成,所述氧化物包含Zn 和Ga,还包含Sn、Y及Ti中的一种或两种以上,因此可见光、尤其蓝色区域的光的反射率变高。认为其原因在于,在上述透明导电氧化物膜中,与ITO等其他透明导电氧化物相比,可见光区域、尤其蓝色区域的折射率较低。
并且,上述透明导电氧化物膜包含Sn、Y及Ti中的一种或两种以上,因此耐碱性有所提高,难以溶解于碱性抗蚀剂去除液。因此,本发明的层叠反射电极膜能够通过蚀刻法来形成电极图案。
而且,通过蚀刻法形成电极图案时,对上述Ag膜和透明导电氧化物膜,使用包含磷酸、乙酸的酸性混合液来作为蚀刻剂的情况下,蚀刻速度之差变小。由此,关于本发明的层叠反射电极膜,通过蚀刻法形成电极图案时的过蚀刻的产生量变少。
另外,上述透明导电氧化物膜的功函数比ITO高,因此还能够不进行因氧离子或电子的照射导致的表面改性的方式使用。
在此,在本发明的层叠反射电极膜中,优选将所述透明导电氧化物膜中所包含的所有金属元素的原子比例设为:Ga为0.5原子%以上且30.0原子%以下,Sn、Y及Ti 分别为0.1原子%以上且10.0原子%以下,剩余部分为Zn。
在该情况下,将透明导电氧化物膜中所包含的所有金属元素中的Ga的含量设在0.5原子%以上且30.0原子%以下的范围内,因此能够抑制电阻的增加,并且能够提高 Ag膜和透明导电氧化物膜的密合性。并且,Sn、Y及Ti的总量分别设在0.1原子%以上且10.0原子%以下的范围内,因此能够抑制电阻的增加,并且能够提高耐碱性及耐环境性。另外,Y的提高耐碱性的效果更大,因此更优选包含于透明导电氧化物膜13 中。
并且,在本发明的层叠反射电极膜中,更优选将所述透明导电氧化物膜中所包含的所有金属元素的原子比例设为:Ga为0.5原子%以上且18.0原子%以下,Sn、Y及 Ti分别为0.1原子%以上且10.0原子%以下,剩余部分为Zn。
在该情况下,将透明导电氧化物膜中所包含的所有金属元素中的Ga的含量设在0.5原子%以上且18.0原子%以下的范围内,因此能够进一步抑制电阻的增加,并且能够进一步提高Ag膜和透明导电氧化物膜的密合性。并且,Sn、Y及Ti的总量分别设在0.1原子%以上且10.0原子%以下的范围内,因此能够抑制电阻的增加,并且能够提高耐碱性及耐环境性。
而且,在本发明的层叠反射电极膜中,进一步优选将所述透明导电氧化物膜中所包含的所有金属元素的原子比例设为:Ga为0.5原子%以上且14.0原子%以下,Sn、 Y及Ti分别为0.1原子%以上且10.0原子%以下,剩余部分为Zn。
在该情况下,将透明导电氧化物膜中所包含的所有金属元素中的Ga的含量设在0.5原子%以上且14.0原子%以下的范围内,因此能够进一步抑制电阻的增加,并且能够进一步提高Ag膜和透明导电氧化物膜的密合性。并且,Sn、Y及Ti的总量分别设在0.1原子%以上且10.0原子%以下的范围内,因此能够抑制电阻的增加,并且能够提高耐碱性及耐环境性。
并且,在本发明的层叠反射电极膜中,优选所述Ag膜由Ag合金构成,所述Ag 合金以总计含有0.2原子%以上且2.0原子%以下的Cu、In、Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、 Ge、Al、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb及Er中的一种或两种以上,且剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成。
在该情况下,Ag膜含有Cu、In、Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、Ge、Al、Ga、Pd、Au、 Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb及Er中的一种或两种以上,因此Ag膜的耐硫化性、耐热性等有所提高,防止劣化而能够长期稳定地使用。
而且,在本发明的层叠反射电极膜中,优选将所述Ag膜的厚度设为50nm以上,且将所述透明导电氧化物膜的厚度设为100nm以下。
在该情况下,将Ag膜的厚度设为50nm以上,因此在Ag膜的表面反射的可见光的量增加,可见光的反射率有所提高。并且,将透明导电氧化物膜的厚度设为100nm 以下,因此透明导电氧化物膜中的可见光的透射率有所提高,在Ag膜的表面反射的可见光的量增加。
本发明的层叠反射电极图案的特征在于,其由上述层叠反射电极膜构成,且具有规定图案。
根据本发明的层叠反射电极图案,由于其由上述层叠反射电极膜构成,因此电阻变低,可见光、尤其蓝色区域的光的反射率变高。
本发明的层叠反射电极图案的制造方法为上述层叠反射电极图案的制造方法,所述方法的特征在于,具备:层叠反射电极膜形成工序,在基材的成膜面上形成包含所述Ag膜及所述透明导电氧化物膜的所述层叠反射电极膜;抗蚀剂膜形成工序,在所述层叠反射电极膜上形成规定图案形状的抗蚀剂膜;蚀刻工序,将包含磷酸和乙酸的酸性混合液用作蚀刻剂,对形成有所述抗蚀剂膜的所述层叠反射电极膜一并进行蚀刻;及抗蚀剂膜去除工序,蚀刻后去除所述抗蚀剂膜。
根据该结构的层叠反射电极图案的制造方法,在使用包含磷酸、乙酸的酸性混合液来作为蚀刻剂的情况下,Ag膜与透明导电氧化物膜的蚀刻速度之差小,因此即使一并蚀刻该层叠反射电极膜,也能够抑制产生Ag膜的过蚀刻、透明导电氧化物膜的残渣等,能够以高精度形成电极图案。并且,通过添加Sn、Y及Ti中的一种或两种以上,透明导电氧化物膜的耐碱性有所提高,因此在抗蚀剂膜去除工序中,即使利用碱性抗蚀剂去除液来去除抗蚀剂膜,也能够抑制层叠反射电极图案的特性的劣化。
本发明的层叠反射电极图案的制造方法为上述层叠反射电极图案的制造方法,所述方法的特征在于,具备:抗蚀剂膜形成工序,在基材的成膜面上形成规定图案的反转图案形状的抗蚀剂膜;层叠反射电极膜形成工序,在形成有所述抗蚀剂膜的所述基材的成膜面上,形成包含所述Ag膜及所述透明导电氧化物膜的所述层叠反射电极膜;及抗蚀剂膜去除工序,去除所述抗蚀剂膜。
根据该结构的层叠反射电极图案的制造方法,在基材的成膜面上以规定图案的反转图案形状形成抗蚀剂膜,在形成有所述抗蚀剂膜的所述基材的成膜面上形成所述层叠反射电极膜。由此,若在形成所述层叠反射电极膜之后,从基材去除抗蚀剂膜,则所述层叠反射电极膜仅残留于未形成抗蚀剂膜的区域,从而能够形成具有规定图案的层叠反射电极图案。因此,无需进行蚀刻工序,而能够以高精度形成规定图案。并且,通过添加Sn、Y、Ti中的一种或两种以上,透明导电氧化物膜的耐碱性有所提高,因此在抗蚀剂膜去除工序中,即使利用碱性抗蚀剂去除液来去除抗蚀剂膜,也能够抑制层叠反射电极图案的特性的劣化。
根据本发明,能够提供一种可见光区域、尤其蓝色区域的反射率高,电阻值低,并且通过蚀刻法能够容易地形成微细的电极图案的层叠反射电极膜、由该层叠反射电极膜构成的层叠反射电极图案及层叠反射电极图案的制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施方式的层叠反射电极膜的局部放大剖视图。
图2是本发明的实施方式的层叠反射电极图案的局部放大剖视图。
图3是表示本发明的实施方式的层叠反射电极图案的制造方法的流程图。
图4是图3中所示的层叠反射电极图案的制造方法的说明图。
图5是表示本发明的另一实施方式的层叠反射电极图案的制造方法的流程图。
图6是图5中所示的层叠反射电极图案的制造方法的说明图。
图7是表示利用在本发明例2中形成的层叠反射电极膜的蚀刻法的图案形成试验后的结果的一例的观察照片。
具体实施方式
以下,关于本发明的实施方式即层叠透明导电膜,参考附图进行说明。
本实施方式中的层叠反射电极膜10用作有机EL元件的阳极,尤其,用作顶部发光方式的有机EL元件的阳极。
将作为本实施方式的层叠反射电极膜10示于图1中。该层叠反射电极膜10 例如具备:基底氧化物膜11,形成为在作为基材的基板20的一个表面所形成的基底层;Ag膜12,形成于该基底氧化物膜11上;及透明导电氧化物膜13,形成于该Ag膜12上。另外,作为基板20,例如能够使用玻璃基板、树脂薄膜等。
在这种结构的层叠反射电极膜10中,可见光区域、尤其蓝色区域的反射率高,电阻值低。具体而言,关于层叠反射电极膜10在可见光区域(波长400~800nm) 的反射率,以平均值计优选为95%以上,进一步优选为96%以上。并且,关于层叠反射电极膜10的蓝色区域(波长400~500nm)的反射率,以平均计优选为86%以上,进一步优选为88%以上。反射率越高越优选,因此上限值并无特别限定,但是可见光区域(波长400~800nm)的反射率优选为99%以下,更优选为98%以下。并且,蓝色区域(波长400~500nm)的反射率优选为95%以下,更优选为90%以下。并且,关于层叠反射电极膜10的电阻值,以薄层电阻值计优选为1.0Ω/sq. 以下,进一步优选为0.5Ω/sq.以下。层叠反射电极膜10的薄层电阻值越低越优选,因此下限值并无特别限定,但是优选为0.1Ω/sq,更优选为0.2Ω/sq。
基底氧化物膜11由氧化物构成。在基底氧化物膜11中具有抑制水分、硫侵入Ag膜12并抑制Ag膜12的变质的作用。并且,相较于与基板20的密合性,基底氧化物膜11和Ag膜12的密合性更高,因此具有防止Ag膜12的剥离的效果。作为构成基底氧化物膜11的氧化物,能够使用与构成透明导电氧化物膜13的氧化物相同的氧化物。但是,无需设为与基底氧化物膜11相同的组成的氧化物。
另外,在本实施方式中,由与构成透明导电氧化物膜13的氧化物相同氧化物构成。
Ag膜12由Ag或Ag合金构成。作为构成Ag膜12的Ag或Ag合金,可以是纯度为99.9质量%以上的纯Ag、或者包含Cu、In、Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、Ge、 Al、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er等添加元素的Ag合金。另外,关于添加元素的含量,从抑制Ag膜12的可见光区域的反射率的下降及电阻的增加的观点考虑,优选限制在2.0原子%以下。
另外,在本实施方式中,Ag膜12由Ag合金构成,所述Ag合金以总计含有 0.2原子%以上且2.0原子%以下的Cu、In、Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、Ge、Al、Ga、 Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er中的一种或两种以上,且剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成。
在本实施方式中,构成Ag膜12的Ag合金所含有的Cu、In、Sn、Sb、Ti、 Mg、Zn、Ge、Al、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Er为具有提高Ag膜12的耐硫化性、耐热性的作用效果的元素,能够抑制Ag膜 12的凝聚制作工艺、使用环境下的劣化。
在此,在Cu、In、Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、Ge、Al、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、 Mn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er中的一种或两种以上的总含量小于0.2 原子%的情况下,有可能无法充分地发挥上述作用效果。另一方面,若Cu、In、 Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、Ge、Al、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Er中的一种或两种以上的总含量超过2.0原子%,则有可能Ag膜 12的反射率下降,并且电阻值上升。
就这种理由而言,在本实施方式中,将构成Ag膜12的Ag合金中的Cu、In、 Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、Ge、Al、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Er中的一种或两种以上的总含量确定在0.2原子%以上且2.0原子%以下的范围内。
另外,为了可靠地发挥上述作用效果,优选将构成Ag膜12的Ag合金中的 Cu、In、Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、Ge、Al、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er中的一种或两种以上的总含量设为0.3原子%以上,进一步设为0.5原子%以上。另一方面,为了进一步抑制透射率的下降、电阻率的上升,优选将Cu、In、Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、Ge、Al、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er中的一种或两种以上的总含量设为1.8原子%以下,进一步优选设为1.5原子%以下。
在本实施方式中,透明导电氧化物膜13设为氧化物,所述氧化物包含Zn和 Ga,还包含Sn、Y及Ti中的一种或两种以上。即,透明导电氧化物膜13设为在 Zn氧化物中添加Ga、和Sn、Y及Ti中的一种或两种以上而得的氧化物膜。
在本实施方式中,将透明导电氧化物膜13中所包含的所有金属元素中的Ga 与Sn、Y及Ti中的一种或两种以上的原子比例设为:Ga为0.5原子%以上且30.0 原子%以下,Sn、Y及Ti分别为0.1原子%以上且10.0原子%以下。
在此,通过将透明导电氧化物膜13中所包含的所有金属元素中的Ga的含量 (Ga相对于所有金属元素的原子比例)设为0.5原子%以上,能够提高Ag膜12 和透明导电氧化物膜13的密合性,并且能够抑制透明导电氧化物膜13中的电阻的增加。另一方面,通过将Ga的含量设为30.0原子%以下,能够抑制透明导电氧化物膜13中的电阻的增加。
另外,为了抑制透明导电氧化物膜13中的电阻的增加,优选将Ga的含量设为1.0原子%以上,进一步优选设为2.0原子%以上。并且,为了可靠地抑制透明导电氧化物膜13中的电阻的增加,优选将Ga的含量设为25.0原子%以下,更优选设为20.0原子%以下,进一步优选设为18.0原子%以下,更加进一步优选设为 14.0原子%以下。
并且,通过将透明导电氧化物膜13中所包含的所有金属元素中的Sn、Y及 Ti的含量分别设为0.1原子%以上,能够提高透明导电氧化物膜13的耐碱性及耐环境性。另一方面,通过将Sn、Y及Ti的含量分别设为10.0原子%以下,能够抑制透明导电氧化物膜13中的电阻的增加。而且,Y的提高耐碱性的效果更大,因此优选包含于透明导电氧化物膜13中。
另外,为了可靠地提高透明导电氧化物膜13的耐碱性及耐环境性,优选将Sn、 Y及Ti各自的含量分别设为0.2原子%以上,进一步优选设为0.5原子%以上。并且,为了可靠地抑制透明导电氧化物膜13中的电阻的增加,优选将Sn、Y及Ti 各自的含量设为9.0原子%以下,进一步优选设为8.0原子%以下。
并且,为了可靠地抑制透明导电氧化物膜13中的电阻的增加,优选将Ga、 Sn、Y及Ti的总含量设为35.0原子%以下,进一步优选设为30.0原子%以下,更加进一步优选设为25.0原子%以下。
在此,在本实施方式中,为了提高反射率,将Ag膜12的膜厚t2设定为50nm 以上。另外,在实现反射率的进一步提高的情况下,优选将Ag膜12的膜厚t2设为60nm以上,进一步优选设为80nm以上。Ag膜12的膜厚t2的上限值并无特别限定,但是Ag膜12的膜厚t2优选为200nm以下,更优选为150nm以下。
并且,为了提高透射率,透明导电氧化物膜13的膜厚t3设定为100nm以下。另外,在实现透射率的进一步提高的情况下,优选将透明导电氧化物膜13的t3设为80nm以下,进一步优选设为50nm以下。并且,优选将透明导电氧化物膜13 的t3的下限设为5nm。
基底氧化物膜11的膜厚t1并无特别限制,可以设为与透明导电氧化物膜13 的膜厚t3相同。
接着,关于本发明的实施方式即层叠反射电极图案30及层叠反射电极图案30 的制造方法,参考图2至图4进行说明。
如图2所示,作为本实施方式的层叠反射电极图案30,在图1中所示的层叠反射电极膜10上形成规定图案。在此,作为本实施方式的层叠反射电极图案30 的图案,例如为在基板上排列多个一个边的长度在10μm以上且500μm以下的范围内的矩形形状的电极单元而成的图案。
在此,以如下方式制造上述层叠反射电极图案30。
首先,在作为基材的基板20的成膜面上形成作为本实施方式的层叠反射电极膜10(层叠反射电极膜形成工序S11)。
在该层叠反射电极膜形成工序S11中,在基板20上形成基底氧化物膜11来作为基底层。关于基底氧化物膜11,优选使用容易控制膜组成的烧结靶,并通过 DC溅射来形成。接着,在所形成的基底氧化物膜11上,使用Ag靶并通过DC溅射来形成Ag膜12。该Ag靶设为与所形成的Ag膜12的组成对应的组成。然后,在所形成的Ag膜12上,使用透明导电氧化物靶并通过DC溅射来形成透明导电氧化物膜13。另外,透明导电氧化物靶优选设为容易控制膜组成的烧结靶。如此,形成作为本实施方式的层叠反射电极膜10。
接着,通过在形成于基板20的表面上的层叠反射电极膜10上形成抗蚀剂膜 41,并对该抗蚀剂膜41进行曝光、显影来形成层叠反射电极图案(抗蚀剂膜形成工序S12)。
接着,对形成有抗蚀剂膜41的层叠反射电极膜10,将包含磷酸、乙酸的酸性混合液用作蚀刻剂,一并进行蚀刻(蚀刻工序S13)。在此,在包含磷酸、乙酸的酸性混合液中,优选磷酸的含量为55体积%以下,且乙酸的含量为30体积%以下。除了磷酸及乙酸以外,混合液还可以包含20体积%以下的硝酸。
接着,使用碱性抗蚀剂去除液,去除抗蚀剂膜41(抗蚀剂膜去除工序S14)。
由此,位于层叠反射电极图案形状的抗蚀剂膜41的下侧的层叠反射电极膜10 残留,从而形成具有规定图案的层叠反射电极图案30。
在设为如上述那样的结构的本实施方式即层叠反射电极膜10中,在基板20 的表面形成基底氧化物膜11来作为基底层,在该基底氧化物膜11上形成有Ag膜 12,因此能够抑制水分、硫侵入Ag膜12,并能够长期抑制Ag膜12的变质。
并且,在本实施方式中,关于基底氧化物膜11及透明导电氧化物膜13,在 Zn氧化物中添加有Ga、以及Sn、Y及Ti中的一种或两种以上,将各氧化物膜中所包含的所有金属元素的原子比例设为:Ga为0.5原子%以上且30.0原子%以下,Sn、Y及Ti分别为0.1原子%以上且10.0原子%以下,剩余部分为Zn,因此通过添加Ga,能够提高Ag膜12和透明导电氧化物膜13的密合性,并且能够抑制电阻的增加。并且,通过添加Sn、Y及Ti,能够提高耐碱性。而且,基底氧化物膜 11和透明导电氧化物膜13能够抑制水分、硫侵入Ag膜12并抑制Ag膜12的变质。
并且,在本实施方式中,由Ag合金构成Ag膜12,所述Ag合金以总计含有0.2原子%以上且2.0原子%以下的Cu、In、Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、Ge、Al、Ga、 Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er中的一种或两种以上,且剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成,因此Ag膜的耐硫化性、耐热性等有所提高,防止劣化而能够长期稳定地使用。
并且,作为本实施方式的层叠反射电极图案30,在作为本实施方式的层叠反射电极膜10形成规定图案,因此具有对可见光区域、尤其蓝色区域的光的高反射率和低电阻值。
在有机EL显示器中,通常,使用发射蓝色光的有机EL元件、发射绿色光的有机EL元件及发射红色光的有机EL元件,组合各有机EL元件发射的蓝色光、绿色光、红色光而获得图像。因此,在阳极的蓝色区域的反射率低于绿色区域、红色区域的反射率的情况下,为了增加蓝色光的发光量,需要增加施加到发射蓝色光的有机EL元件的功率。但是,若对发射蓝色光的有机EL元件施加大量的功率,则劣化容易加重,通过发射蓝色光的有机EL元件的劣化,蓝色光的发光量下降,由此有可能有机EL显示器整体的颜色平衡下降。相对于此,作为本实施方式的层叠反射电极图案30,对蓝色区域的光的反射率高,因此无需对发射蓝色光的有机EL元件施加大量的功率,该有机EL元件的劣化得到抑制,因此有机EL显示器整体的颜色平衡是长期稳定的。
而且,在本实施方式中,在蚀刻工序S13中,在将包含磷酸、乙酸的酸性混合液用作蚀刻剂的情况下,Ag膜12与基底氧化物膜11及透明导电氧化物膜13 的蚀刻速度之差小,因此即使一并蚀刻该层叠反射电极膜10,也能够抑制发生Ag 膜12的过蚀刻、基底氧化物膜11及透明导电氧化物膜13的残渣等,能够以高精度形成层叠反射电极图案30。
并且,在本实施方式中,通过添加Sn、Y及Ti中的一种或两种以上,透明导电氧化物膜13的耐碱性有所提高,因此在抗蚀剂膜去除工序S14中,即使使用碱性抗蚀剂去除液来去除抗蚀剂膜,也能够抑制层叠反射电极图案的特性的劣化。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但是本发明并不限定于此,在不脱离本发明的技术思想的范围内能够适当进行变更。
例如,在本实施方式中,对由Ag合金构成的Ag膜12进行了说明,所述Ag 合金以总计含有0.2原子%以上且2.0原子%以下的Cu、In、Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、 Ge、Al、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er中的一种或两种以上,且剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成,但是并不限定于此,可以是纯Ag、含有固溶于Ag中的其他金属元素的Ag合金。
并且,在本实施方式中,由与构成透明导电氧化物膜13的氧化物相同的氧化物构成基底氧化物膜11而进行了说明,但是并不限定于此,例如,可以是ZnO、 AZO等。但是,优选基底氧化物膜11由Ag膜12与透明导电氧化物膜13的蚀刻速度之差小的氧化物构成。
而且,在本实施方式中,在基板20与Ag膜12之间,配置有基底氧化物膜 11来作为基底层,但是并不限定于此,可以将Ag膜12直接配置于基板20的表面。
而且,在本实施方式中,通过蚀刻法制造层叠反射电极图案30而进行了说明,但是并不限定于此,如图5及图6所示,可以通过剥离法来制造层叠反射电极图案30。
在图5及图6中所示的层叠反射电极图案30的制造方法中,首先,在基板20 的成膜面上形成抗蚀剂膜41,并对该抗蚀剂膜41进行曝光、显影,由此形成反转层叠反射电极图案而得的反转图案(抗蚀剂膜形成工序S21)。
接着,通过溅射法,在形成有具有反转图案的抗蚀剂膜41的基板20上,依次形成基底氧化物膜11、Ag膜12、透明导电氧化物膜13。由此,在抗蚀剂膜41 及基板20上形成层叠反射电极膜10(层叠反射电极膜形成工序S22)。
接着,使用碱性抗蚀剂去除液,去除抗蚀剂膜41(抗蚀剂膜去除工序S23)。
由此,去除形成于反转图案形状的抗蚀剂膜41上的层叠反射电极膜10,形成具有规定图案的层叠反射电极图案30。
根据该结构的层叠反射电极图案30的制造方法,无需进行蚀刻工序,而能够以高精度形成规定图案。并且,通过添加Sn、Y、Ti中的一种或两种以上,透明导电氧化物膜13的耐碱性有所提高,因此在抗蚀剂膜去除工序S23中,即使利用碱性抗蚀剂去除液来去除抗蚀剂膜,也能够抑制层叠反射电极图案30的特性的劣化。
实施例
关于对本发明所涉及的层叠反射电极膜的作用效果进行确认而得的确认实验的结果进行说明。
通过溅射法,在玻璃基板(无碱玻璃:50mm×50mm×1mmt)的表面形成了表1~表5中所示的结构的层叠反射电极膜。
另外,关于本发明的实施例及比较例中的Ag膜及透明导电氧化物膜的膜厚,使用膜厚仪(ULVAC,Inc.制造的DEKTAK)来进行了测量。
并且,关于透明导电氧化物膜及Ag合金膜的组成,通过使用ICP发光分光装置(Hitachi High-Tech Science Corporation.制造的ICP发光分光分析装置 STS-3500DD)进行元素的定量分析来求出。
制作基底氧化物膜和透明导电氧化物膜时,使用了表1~表5中所记载的组成的氧化物烧结体靶。
制作Ag膜时,使用了表1~表5中所记载的组成的纯Ag或Ag合金靶。
另外,在比较例中,表5中的ITO膜(在In2O3中添加Sn而得的氧化物)的组成为In:35.6原子%、Sn:3.6原子%、O:60.8原子%。并且,作为比较例,虽然表中没有记载,但是还以比较例1~比较例5的构成制作了将ITO膜作为GZO 膜(膜的组成为Zn:47.3原子%、Ga:2.2原子%、O:50.5原子%)的层叠反射电极膜。
各个膜的形成条件如下。
<基底氧化物膜和透明导电氧化物膜的形成条件>
溅射装置:DC磁控溅射装置(ULVAC,Inc.制造的CS-200)
磁场强度:1000Gauss(靶的正上方、垂直分量)
极限真空度:5×10-5Pa以下
溅射气体:Ar+O2的混合气体(O2的混合比:2%)
溅射气压:0.4Pa
溅射功率:DC100W
<Ag膜的形成条件>
溅射装置:DC磁控溅射装置(ULVAC,Inc.制造的CS-200)
磁场强度:1000Gauss(靶的正上方、垂直分量)
极限真空度:5×10-5Pa以下
溅射气体:Ar
溅射气压:0.5Pa
溅射功率:DC100W
关于所获得的层叠反射电极膜,对薄层电阻、反射率进行了评价。
并且,关于所获得的层叠反射电极膜,进行了利用蚀刻法的图案形成试验及利用剥离法的图案形成试验。
评价方法如下。
<薄层电阻>
使用表面电阻测量器(Mitsubishi Petrochemical Co.,Ltd.制造的Loresta APMCP-T400),并通过四探针法测量了薄层电阻。并将测量结果分别示于表6~表 10中。
<反射率>
使用分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation.制造的U4100),对400nm至800nm的波长范围中的反射率光谱进行测量,并求出蓝色区域(400~ 500nm)及可见光区域(400~800nm)的平均反射率。将测量结果分别示于表6~表10中。
<利用蚀刻法的图案形成试验>
关于上述层叠反射电极膜,通过光刻法(Photolithography method),在层叠反射电极膜上以线宽/间隔宽度(スペース幅):30μm/30μm的电极图案状形成了抗蚀剂膜。对该抗蚀剂膜,使用包含磷酸、乙酸的混合液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造的SEA-5)来作为蚀刻剂,一并进行了蚀刻。另外,关于蚀刻,在未加热的状态下分别进行了适当的蚀刻时间(20秒至240秒)。并且,将混合液中的磷酸的含量设为55体积%以下,且将乙酸的含量设为30体积%以下。
然后,使用碱性抗蚀剂去除液(pH9,Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.制造的 TOK-104)来去除抗蚀剂膜之后,通过光学显微镜(KEYENCE公司制造的激光显微镜VK-X200)以倍率50倍观察所形成的电极图案,确认了透明导电氧化物膜 13的残渣的有无。另外,在确认到有未被蚀刻而以针状或粒状等形状残留的透明导电氧化物膜的情况下,判断为有透明导电氧化物膜13的残渣,将除此以外的情况判断为没有透明导电氧化物膜13的残渣。
并且,使用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation.制造的SU8000)以倍率50000倍观察了去除抗蚀剂膜之前的电极图案的截面(与线及间隔正交且与基板20的成膜面垂直的截面)。将在使用了在本发明例2中形成的层叠反射电极膜的图案形成试验中获得的电极图案的截面形状的观察结果示于图7 中。如图7所示,测量蚀刻至抗蚀剂膜41的内部的Ag膜12的长度L1和透明导电氧化物膜13的长度L2,并计算出长度L1与长度L2之差来作为过蚀刻的长度。另外,长度L1为与基板20的成膜面平行的方向上的抗蚀剂膜41的端部和Ag膜12的端部之间的长度,长度L2为与基板20的成膜面平行的方向上的抗蚀剂膜41 的端部和透明导电氧化物膜13的端部之间的长度。将在与基板20之间层叠反射电极膜10本来应残留的抗蚀剂图案的边界部(边缘部)设为抗蚀剂膜41的端部,将在抗蚀剂图案与基板20之间残留的层叠反射电极膜10中的Ag膜12的端部设为Ag膜12的端部,将所残留的层叠反射电极膜10中的透明导电氧化物膜13的端部设为透明导电氧化物膜13的端部而测量了长度L1、L2。将本发明例及比较例的各样品的过蚀刻的长度分别示于表6~表10中。另外,表6~表10的过蚀刻的长度为观察一个截面而获得的值。
<利用剥离法的图案形成试验>
首先,将抗蚀剂液涂布于基板上,附上形成有线宽/间隔宽度:30μm/30μm 的电极图案的光掩膜并用曝光机照射紫外线之后,用显影液去除被感光的部分,并通过光刻法形成了反转图案。
接着,在形成有反转图案的基板上,如上所述那样使用溅射装置形成了层叠反射电极膜。
接着,浸渍于抗蚀剂去除液(pH9,Tokyo Ohka Kogyo Co.,Ltd.制造的 TOK-104)中,并去除形成于抗蚀剂膜上的层叠反射电极膜之后,通过光学显微镜 (KEYENCE公司制造的激光显微镜VK-X200)以倍率50倍观察所形成的电极图案,确认了电极图案的精度。另外,在线(P)确认到膜的剥离或抗蚀剂的残渣的情况下,判断为未以高精度形成电极图案,将除此以外的情况判断为以高精度形成了电极图案。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
如表6~表10所示确认到,在本发明例中,蓝色区域的平均反射率、可见光区域的平均反射率均分别为86%、95%以上,而且除Ag膜的厚度为50nm的样品 (本发明例52、本发明例70)以外,成膜后薄层电阻均为0.5Ω/sq.以下,可获得反射率优异,并且电阻足够低的层叠膜。在本发明例52及本发明例70中,由于 Ag膜的膜厚为50nm,且较薄,因此薄层电阻成为0.8Ω/sq.左右的值,反射率也稍微减小。并且,在本发明例53及本发明例71中,Ag膜上的透明导电氧化物膜的膜厚较厚为100nm,吸收增加,因此反射率略小于10nm的样品。
另一方面,在比较例中,蓝色区域的平均反射率、可见光区域的平均反射率均分别小于86%、95%,低于本发明例。
并且,利用蚀刻法的图案形成试验的结果确认到,在本发明例中,如图7、表 6~表9所示,能够以高精度形成层叠膜的过蚀刻的长度为1μm以下,且没有透明导电氧化物膜的残渣的电极图案。
另一方面,在比较例中,如表10所示,层叠膜的过蚀刻的长度均大于1μm,并且还产生透明导电氧化物膜的残渣,通过一并蚀刻,很难以高精度形成层叠反射电极图案。
并且,利用剥离法的图案形成试验的结果确认到,本发明例中,能够以高精度形成电极图案。
并且,以肉眼观察剥离抗蚀剂之后的电极图案的表面的结果,在本发明例中,与试验前相比未观察到变化,相对于此,将未添加Sn、Y、Ti的GZO膜作为透明导电氧化物的比较例的层叠膜中,在抗蚀剂剥离之后,到处观察到膜剥离。
根据以上确认到,根据本发明例,能够提供一种可见光区域、尤其蓝色区域的反射率高,电阻值低,并且能够形成微细图案的层叠反射电极膜。
产业上的可利用性
关于本发明的层叠反射电极膜,可见光区域、尤其蓝色区域的反射率高,电阻值低,并且通过蚀刻法能够容易地形成微细的电极图案,因此例如适于有机电致发光(EL)元件的阳极。
符号说明
10-层叠反射电极膜,11-基底氧化物膜,12-Ag膜,13-透明导电氧化物膜,20- 基板,30-层叠反射电极图案,41-抗蚀剂膜。
Claims (10)
1.一种层叠反射电极膜,其特征在于,具有:
Ag膜,由Ag或Ag合金构成;及
透明导电氧化物膜,配置于所述Ag膜上,
所述透明导电氧化物膜由氧化物构成,所述氧化物包含Zn和Ga,还包含Sn、Y及Ti中的一种或两种以上,
将所述透明导电氧化物膜中所包含的所有金属元素的原子比例设为:Ga为14.0原子%以上且30.0原子%以下,Sn、Y及Ti分别为0.1原子%以上且10.0原子%以下,剩余部分为Zn,
所述Ag膜的厚度为50nm以上,
蓝色区域:波长400~500nm的反射率为86%以上。
2.根据权利要求1所述的层叠反射电极膜,其特征在于,
将所述透明导电氧化物膜中所包含的所有金属元素的原子比例设为:Ga为14.0原子%以上且18.0原子%以下,Sn、Y及Ti分别为0.1原子%以上且10.0原子%以下,剩余部分为Zn。
3.根据权利要求1所述的层叠反射电极膜,其特征在于,
在所述透明导电氧化物膜中包含以所有金属元素的原子比例计为0.1原子%以上且10.0原子%以下的Y。
4.根据权利要求2所述的层叠反射电极膜,其特征在于,
在所述透明导电氧化物膜中包含以所有金属元素的原子比例计为0.1原子%以上且10.0原子%以下的Y。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠反射电极膜,其特征在于,
所述Ag膜由Ag合金构成,所述Ag合金以总计含有0.2原子%以上且2.0原子%以下的Cu、In、Sn、Sb、Ti、Mg、Zn、Ge、Al、Ga、Pd、Au、Pt、Bi、Mn、Sc、Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb及Er中的一种或两种以上,且剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠反射电极膜,其特征在于,
将所述透明导电氧化物膜的厚度设为100nm以下。
7.根据权利要求5所述的层叠反射电极膜,其特征在于,
将所述透明导电氧化物膜的厚度设为100nm以下。
8.一种层叠反射电极图案,其特征在于,其由权利要求1至7中任一项所述的层叠反射电极膜构成,且具有规定图案。
9.一种层叠反射电极图案的制造方法,其特征在于,为权利要求8中所述的层叠反射电极图案的制造方法,所述方法具备:
层叠反射电极膜形成工序,在基材的成膜面上形成包含所述Ag膜及所述透明导电氧化物膜的所述层叠反射电极膜;
抗蚀剂膜形成工序,在所述层叠反射电极膜上形成规定图案形状的抗蚀剂膜;
蚀刻工序,将包含磷酸和乙酸的酸性混合液用作蚀刻剂,对形成有所述抗蚀剂膜的所述层叠反射电极膜一并进行蚀刻;及
抗蚀剂膜去除工序,蚀刻后去除所述抗蚀剂膜。
10.一种层叠反射电极图案的制造方法,其特征在于,为权利要求8中所述的层叠反射电极图案的制造方法,所述方法具备:
抗蚀剂膜形成工序,在基材的成膜面上形成规定图案的反转图案形状的抗蚀剂膜;
层叠反射电极膜形成工序,在形成有所述抗蚀剂膜的所述基材的成膜面上,形成包含所述Ag膜及所述透明导电氧化物膜的所述层叠反射电极膜;及
抗蚀剂膜去除工序,去除所述抗蚀剂膜。
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