CN108884514A

CN108884514A - 用于含硫矿石热处理的方法和设备

Info

Publication number: CN108884514A
Application number: CN201780018103.2A
Authority: CN
Inventors: H·施托希; K-H·道姆; J·哈默施密特; S·布罗伊纳; A·夏里托斯; J·京特纳
Original assignee: Outotec Oyj
Current assignee: Metso Corp
Priority date: 2016-03-24
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2018-11-23
Also published as: RS61023B1; US20190017143A1; PL3433388T3; DE102016105574A1; WO2017162857A1; EA201891921A1; CA3018017A1; CL2018002651A1; EP3433388B1; CA3018017C; EP3433388A1

Abstract

本发明涉及一种用于含硫矿石热处理的方法，其中在反应器中在氧气的存在下在600和1200℃之间的温度下煅烧矿石，使得矿石中包含的硫的1至90重量％燃烧成二氧化硫，并且所含的杂质以气态形式脱除。将所产生的并且含有二氧化硫的废气供入包含至少一个部件的气体净化中，和/或将煅烧过的矿石供入至少一个进一步处理阶段。将来自气体净化和/或处理阶段的废气和/或用于在气体净化内冷却或用于在进一步处理阶段内冷却的气体作为具有>100℃的温度的再循环气体至少部分地返回到反应器中。

Description

用于含硫矿石热处理的方法和设备

本发明涉及一种用于含硫矿石热处理的方法和设备，其中在反应器中在氧气的存在下于600和1200℃之间的温度下煅烧矿石，使得矿石中所含硫的1-90重量％被燃烧成二氧化硫，并且使所含的杂质以气态形式脱除，其中将产生的且含有二氧化硫的废气供入包含至少一个部件的气体净化中，和/或其中将煅烧过的矿石供入至少一个进一步的处理阶段。

随着对原材料金属资源的日益增加的需要，特别是还越来越多地利用含铜、含钴、含金和含镍的矿石。这导致如下事实：无需花费大的努力就可以利用的资源或者同时提供高纯原材料的资源几乎被耗尽。因此，现今开发的矿石资源的特征在于较高比例的杂质，特别是已知含铜、含钴和/或含镍的矿石也包含砷和锑。在熔化矿石之前，必须大力降低这些杂质的含量。

为此，通常在600和1200℃之间、优选地600至900℃的温度下加热矿石。也将该操作称为煅烧。通过这种加热，也将矿石中所含的硫燃烧成二氧化硫(SO₂)，由此再一次产生热量。因此，优选地在用外部供给的燃料引燃之后，该过程能够以自热的方式进行。

由于所用矿石中较高的杂质量以及与此相关的蒸发较高比例的要求，这种方法的能量要求随着矿石中的杂质量增加而增加。因此所含的硫要么不再能够允许自热过程控制，要么在此煅烧过程期间已经消耗了所含硫的很大比例，因此必须从外部向矿石的后续熔化供给更多的燃料。

因此，本发明的一个目的是提供一种方法，利用该方法能够减少煅烧步骤期间用于杂质去除的能量需求。

通过具有专利权利要求1的特征的方法解决该目的。

为此将含硫的矿石供入自热运行的反应器中，并且在那里在氧气的存在下将其在600和1200℃之间、优选600和900℃之间、特别优选650和750℃之间的温度下热处理。因此，将矿石中所含硫的1-90重量％、优选10-60重量％燃烧成二氧化硫，并且以气态形式脱除所含的杂质。将这样的方法称为部分煅烧。

在该情形中，典型矿石的特征在于以下组成:

表1:矿石的典型组成

元素	以重量％计的范围	以重量％计的优选范围
			铜	20-45	25-35
钴	0-5	0-2
			硫	20-35	25-30
砷	1-15	2-5
			锑	0-2	0.5-1
铁	5-25	10-20

通过热处理，产生含有二氧化硫以及气体杂质两者的废气，并将其供入包含至少一个部件的气体净化中。作为替代或者另外，可以将煅烧过的矿石供入至少一个进一步的处理阶段。

对于自热条件，在该过程中的能量需求，将来自气体净化的一个部件(coponennt)的废气和/或来自进一步处理阶段的废气作为再循环气体供入反应器中。在不稳定的工艺条件期间，还可以使用在气体净化之前、期间和/或之后的冷却所用的气体，和/或在工艺阶段之前、期间和/或之后的冷却所用的气体作为再循环气体，或者在更优选的实施方案中在反应器中使用线圈用于传热介质。但在任何情形中，再循环气体必须具有高于100℃的温度，并且因此通过将其供入反应器来降低在给定温度范围内运行的能量需求。

使用具有高入口温度的气体，减少了反应器中的能量需求，使得必须燃烧矿石中所含的较低量的硫。因此矿石的特征也在于较低含量的硫能够被更容易地煅烧。当矿石确实具有煅烧所需的足够硫时，这时根据本发明的工序也是优选的，因为煅烧过的矿石的特征在于较高的硫含量，这进而可以作为下游处理阶段中的内部能量供应体。

然而，必须以自热的方式运行反应器，即，在稳定运行期间，不必供入燃料或者必须冷却反应器。这显著地减少了与所需设备相关的努力，因为以这种方式，不必将燃料供入反应器中。通过将足够量的硫(其也包含在矿石中)燃烧成SO₂来实现自热运行。

S+O₂---＞SO₂，ΔH_R＝-297.03kJ.

优选地，在这种情形中，反应器中的温度由供入的氧气量控制，因为可以燃烧的硫的量取决于可用的氧气。

优选地，基于供入反应器的矿石的组成，所脱除的杂质包含0.1至10重量％、优选0.5至5重量％的砷和/或锑。砷和锑是特别地在650和750℃之间的温度下蒸发并且因此可以以气体形式排出的化合物。同时，砷和锑是剧毒的，因此必须尽可能早地从矿石中去除。

优选地，矿石另外含有至少20重量％的铜、钴、金和/或镍，由此根据本发明的方法的进行是特别有成本有效的。

此外，当反应器作为流化床反应器运行时，显示出是有利的。在这种情形中，当再循环气体作为流化气体被供入流化床时是特别有利的。一方面，预先产生用于流化床的气体量，另一方面，不存在冷流化空气使反应器冷却的问题。

优选地，再循环气体具有200和500℃之间的温度，特别优选地在300和450℃之间，因为以这种方式，尽可能多的热量被引入反应器中。同时，气体温度不会太高，从而所需设备不会经受太高的温度并且因而相应地不必购买成本较高的设备。

此外，当再循环气体具有3和20重量％之间的氧气比例时是有利的。当根据本发明进行反应工序时，这样的氧气比例足以按自热方式在所要求的温度下运行反应器。本发明的另一优点是由于现在必须燃烧较少量的硫以实现所要求的温度，因此必须提供用于反应的氧气量也较低。然而，通过降低氧气含量，能够可靠地避免砷氧化物和/或锑氧化物的形成，该砷氧化物和/或锑氧化物不再能够以气体状态从矿石中除去因而保留在其中并降低其品质。

此外，当再循环气体是几种废气和/或用于冷却的气体的混合物时，显示是有利的。特别地，其中由于硫的燃烧将氧气含量以目标方式调节到反应器中所需温度的混合物是有利的混合物。

另外，显示为有利的是，在反应器之后将矿石供入设计为熔化的工艺阶段中，并且将来自该熔化的和/或来自下游冷却的气体返回到反应器中作为再循环气体或再循环气体的组分。特别地，优点在于在非常高的温度(>1200℃)下实现熔化，使得同样来自熔体的冷却气体和/或废气的特征相应地在于高温，以及必须返回的总气体流量较小，因为其已经以非常高的能量含量为特征。这里还可以想象，在反应器之前将来自熔体的少量的非常热的冷却气体和/或废气供入，并且与新鲜空气混合，使得气体的温度不是设备部件的不必要负担，但是返回的气体流量较小，因此所需设备的设计可以特征在于较小的尺寸。

本发明的一种优选设计的特征在于气体净化，其包含一种由包含在废气中的二氧化硫产生硫酸的过程。例如，在DE 10 2005 008109 A1中描述了这种生产硫酸的过程。这样的过程释放出相对较多的能量，使得有利于以再循环气体的形式将该能量重新用于煅烧。

优选地，在这种在异质催化下加入空气的过程中，首先SO₂反应为SO₃。在这种情形中，氧气的来源是空气。除SO₃之外，从该反应中还产生贫氧的气体，其中，在本发明的意义上，贫氧意指氧气比例低于21体积％，优选低于18体积％。根据本发明，然后可以将该贫氧的气体作为再循环气体或作为再循环气体的组分返回到反应器中，使得在这里将氧气的供应最小化，因此使形成砷氧化物和/或锑氧化物的风险显著降低。

当气体净化包括从SO₂生产硫酸的过程时，那么，此外，显示出有利的是在至少两个阶段中用硫酸吸收SO₃并且在两个相邻的阶段之间将硫酸引导通过热交换器。DE 102005 008109 A1中也描述了这种回收过程。根据本发明，热交换器使用空气或其它气体，优选地具有<20体积％的氧气含量，使得将热交换器的冷却气体作为再循环气体或再循环气体的组分返回到反应器中。

根据本发明，特别有利的是，二氧化硫首先反应为三氧化硫并且随后三氧化硫被吸收在硫酸中。在这种情形中，将来自SO₂至SO₃的异质反应的贫氧气体以及来自吸收阶段中的两个吸收器之间的至少一个热交换器的热空气与空气混合，使得调节3和20重量％之间的特定氧含量，由此可以通过调控或控制待燃烧的硫量以及因此经由氧气含量的附加能量数量来调控或控制反应器中的温度。

此外，还可以想象到在硫酸的生产期间另外燃烧硫。也可以将由这种燃烧产生的热量用于部分煅烧，要么直接地以废气的形式，要么间接地作为蒸汽。

此外，本发明还包括具有专利权利要求13的特征的设备。优选地，设计这样的设备用于进行具有权利要求1-12的特征的方法。

这样的用于含硫矿石热处理的设备包括自热反应器，其中在氧气的存在下在600至1200℃、优选600至900℃、特别优选650至750℃的温度下煅烧矿石。此外，这样的设备包括用于处理矿石的进一步处理阶段和/或气体净化的至少一个部件。

此外，根据本发明，该设备包括从进一步处理阶段和/或气体净化的至少一个部件的返回管线和/或从气体净化内的冷却和/或用于进一步处理阶段的冷却的返回管线。因此，可以将加热的气体作为再循环气体返回到反应器中用于煅烧，由此，除了硫的燃烧之外，所需的能量输入减少。因此，一方面，可以降低煅烧反应器中的氧气含量，这降低了形成氧化物的风险(所述氧化物只能以高代价除去)，并且另一方面，因此必须燃烧较低量的硫。因此，可以处理具有不足以完全达到所需温度的硫含量的矿石，或者煅烧过的矿石的硫含量保持较高，使得由于固有的能量含量从而能更好地处理下游处理阶段中的矿石。

当反应器被设计为流化床反应器时是特别优选地，因为这样的流化床反应器在整个流化床中到处产生非常均匀的条件。

然而，原则上也可以想象到在回转窑或多膛炉中进行反应。

在一个优选的实施方案中，预见冷却盘管(coil)。这对于其中在运行期间盘管至少部分地浸入流化床中的流化床反应器来说是特别优选的，但是不限于这种反应器类型。利用这些冷却盘管，可以操纵不稳定的工艺条件以及设备的启动和停机。

下面，将借助附图更详细地解释本发明。这里，所有描述和/或描绘的特征自身或以任意组合形成本发明的主题，独立于它们在专利权利要求书或其反向引用中的概述。

图1以示意方式显示了根据本发明的工序。

在图1中，经由管线1将矿石引入反应器10中，所述矿石具有以下组成:

表2:引入的矿石的组成

元素	重量％
		Cu	28.1
Fe	12.9
		S	24.5
As	3.3
		Sb	0.1
Pb	<0.1
		Zn	0.6
Ag	<0.1

但类似地，所述方法对于表1中所提及的每种矿石组成也是可能的。

在反应器1中，在自热条件下，在550和1000℃之间、优选在680和720℃之间的温度下在所谓的煅烧过程中热处理矿石。在这里，一方面，使矿石中包含的硫燃烧以形成SO₂和热量。另一方面，在普遍的反应温度下，使杂质特别是砷和/或锑蒸发，这是能量消耗过程。随后将由引入的空气、产生的SO₂和气态杂质组成的废气经由管线11脱除并供入旋风分离器20。

在该旋风分离器20中，将废气流携带的颗粒与气流分离。然后将从中已除去粉尘和小颗粒(<20μm)的如此净化的气体供入气体净化22(purification)中。

气体净化22，优选地包括热过滤和/或淬火(优选用水)，和/或湿过滤和/或汞去除和/或气体干燥，特别优选地在该设置中。然后可以将如此产生的废气和/或用于冷却所述气体组分之一或者在所述气体净化部件之间使用的气体作为再循环气体经由管线23、41和40返回到反应器10中，其中该再循环气体具有高于100℃的温度，优选为300至450℃。

此外，将来自气体净化设备22或者另外直接来自管线21的气体经由管线23供入三氧化硫反应器30中，用于在异质催化的反应中使SO₂反应为SO₃。经由管线31引入该反应所需的氧气。类似地，向管线22或23中的引入也是可以想到的。由于来自空气的氧气已被用于SO₂至SO₃的反应，因此所产生的并且氧气贫化的废气作为再循环气体经由管线42和管线40被供入反应器10中。

经由管线32，将产生的SO₃供入至少一个吸收阶段33。经由管线34将硫酸引入该吸收阶段33中，并且经由管线35再次脱除。在硫酸中SO₃和H₂SO₄形成焦硫酸H₂S₂O₇，其与水接触时分解成硫酸的两个分子。该产物经由管线35脱除。

优选地，正如所示，吸收的特征在于至少两个阶段的设计，使得管线35不立即排出最终产物，而是将其供入第二吸收阶段36，然后从该第二吸收阶段36经由管线37脱除最终产物。热交换器39位于管线35中，其也使用气体(优选地空气)作为热载介质。因此可以经由管线38供入热交换器39的空气可被加热，并且可经由管线44、43将其供入再循环管线40。类似地，使用贫氧的工艺气体替代空气也将是可想到的。

优选地，经由管线42从三氧化硫反应器30中脱除贫氧的气体，该气体具有5和20重量％之间、优选8至14重量％的氧气含量。因此在经过两个吸收阶段之后，也可以经由烟囱(未示出)实现该脱除步骤。通过将管线42和44中的气体混合，可以控制或调节管线43、40中的氧气含量，任选地也可通过经由管线41进一步混合。氧气含量的限定还导致反应器10中的硫的化学计量比地可能转化，从而以这种方式也能够控制硫燃烧产生的热量以及最终控制反应器10中的温度。

经由管线12从反应器10中脱除矿石。优选地，通过管线24向其中供入旋风分离器20中分离的颗粒和细粉。然后，可以将矿石用于别处，或者可在一组生产设备中直接进一步处理。

作为所描述的再循环气体从气体净化的引导的替代或补充，当现场进行进一步处理时，还可以在下游矿石加工阶段中回收再循环气体。优选地，在该情形中，经由管线51将矿石供入熔炼炉50中，其中矿石被进一步纯化。可以将此处产生并且要么直接来自熔炼炉50要么还来自于熔炼炉50的冷却下游(未示出)的废气经由再循环气体管线60供入反应器10。

类似地，还可以想到用于进一步处理矿石的其它阶段，由此可以将直接产生的气体和/或在相应冷却中使用的冷却气体用作再循环气体或作为再循环气体的组分。在所示过程中，同时，使熔炼炉冷却并且经由相同的再循环气体管线(其功能是作为热载介质)也将热气体返回到反应器10中。

此外，通常还可以想到将来自于再循环气体管线60的再循环气体(与其来源无关)与来自管线40的再循环气体混合。

优选地，将反应器10设计为流化床反应器，使得将再循环气体完全或部分地用作流化气体。在该情形中，固定式流化床以及循环流化床两者都是可能的。

附图标记列表

1 管线

10 反应器

11,12 管线

20 旋风分离器

21 管线

22 气体净化阶段

23 管线

30 三氧化硫反应器

31,32 管线

33 吸收阶段

34,35 管线

36 吸收阶段

37,38 管线

39 热交换器

40-44 管线

50 熔炼炉

51 管线

60 管线

Claims

1.一种用于含硫矿石热处理的方法，其中在反应器中在氧气存在下在600和1200℃之间的温度下煅烧矿石，使得矿石中包含的硫的1至90重量％燃烧成二氧化硫，并且使所含的杂质以气态形式脱除，其中将所产生的并且含有二氧化硫的废气供入包含至少一个部件的气体净化中，和/或其中将煅烧过的矿石供入至少一个进一步处理阶段，其特征在于，将来自气体净化和/或处理阶段的废气和/或用于在气体净化内冷却或用于在所述进一步处理阶段内冷却的气体作为具有>100℃的温度的再循环气体至少部分地返回到反应器中，并且以自热的方式运行该反应器。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，脱除的杂质砷和/或锑的包含量在1和10重量％之间，基于所使用的含硫矿石中它们的含量，和/或所述矿石含有至少70重量％的铜、钴、金和/或镍。

3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用再循环气体的氧气含量作为用于控制或调控反应器中温度的命令或控制变量。

4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用再循环气体作为设计成流化床反应器的反应器中的流化气体，或者作为设计成回转窑的反应器中的燃烧空气。

5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，再循环气体具有100和600℃之间的温度。

6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，再循环气体具有3和20重量％之间的氧气比例。

7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，再循环气体是几种废气和/或用于冷却的气体的混合物。

8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在反应器之后将矿石供入熔体中，并且将来自该熔体的废气和/或来自其冷却下游的气体作为再循环气体或再循环气体的组分返回到反应器中。

9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，气体净化包括用于从废气中所含的二氧化硫产生硫酸的过程，并且将来自该过程的气体作为再循环气体或再循环气体的组分返回到反应器中。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，添加有空气的SO₂反应为SO₃和贫氧的气体，并且将贫氧的气体作为再循环气体或再循环气体的组分返回到反应器中。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，在至少两个阶段中，用硫酸吸收SO₃，通过至少一个热交换器引导在两个串联阶段之间的硫酸，在该热交换器中将空气用作热传输介质，并且将该空气作为再循环气体或再循环气体的组分返回到反应器中。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，来自SO₂到SO₃的反应的贫氧的气体和来自两个吸收阶段之间的至少一个热交换的加热空气混合，使得调节3和20重量％之间的特定氧含量，利用其来控制或调控反应器中的温度。

13.一种用于含硫矿石热处理的设备，其包括反应器(10)，在该反应器中在氧气的存在下在600和1200℃之间的温度下煅烧矿石，使得由包含在矿石中的硫形成SO₂，还包括含至少一个部件的气体净化(22,30,33,36)和/或处理矿石的至少一个进一步处理阶段(50)，其特征在于，提供用于将来自气体净化(22,30,33,36)和/或进一步处理阶段(50)的废气送至反应器(10)中的返回管线(40,41,42,43,60)，和/或用于将气体净化(22,30,33,36)内的冷却(39)中和/或在进一步处理阶段(50)内的冷却中使用的气体送入反应器(10)中的返回管线(40,44)，并且所述反应器(10)是自热反应器。

14.根据权利要求13的设备，其特征在于，反应器(10)被设计成流化床反应器。

15.根据权利要求13或14的设备，其特征在于，反应器(10)以用于气体或液体冷却介质的盘管为特色。