CN108884239B - 用于制备超吸收性聚合物的方法和超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备超吸收性聚合物的方法以及由此获得的超吸收性聚合物，所述方法将板型和棒状粘土添加剂引入到超吸收性聚合物中，并因此通过多重交联表现出与现有超吸收性聚合物相比等同或好得多的超吸收性聚合物的基本特性，并且特别地，可以改善压力下吸收率(AUP)。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法和超吸收性聚合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0077371号和于2017年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0077970号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制备表现出超吸收性聚合物所需的基本特性并且可以提供改善的压力下吸收率(AUP)的超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(super absorbent polymer，SAP)是可以吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料，根据开发公司也被称为超吸收性材料(superabsorbency material，SAM)、吸收性凝胶材料(absorbent gel material，AGM)等。超吸收性聚合物开始作为卫生用品被商品化，而目前，其被广泛用于卫生用品(例如一次性尿布等)、土壤用保水材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、热敷材料等。
在大多数情况下，这样的超吸收性聚合物被广泛用于卫生用品领域，例如尿布、卫生垫等。对于这样的用途，其需要表现出对水分等的高吸收性，并且即使在外部压力下，所吸收的水分也不应漏出，并且此外，即使在其吸收水并且体积膨胀(溶胀)时，其也应适当地保持其形状，从而表现出优异的吸收性。
同时，为了改善超吸收性聚合物的基本特性例如CRC(离心保留容量)和AUP(压力下吸收率)，正在积极进行关于引入纳米粘土颗粒的研究。例如，在聚合之前添加纳米粘土以通过聚合物与纳米粘土之间的强键来改善吸收水的聚合物的弹性和柔性。
然而，由于在含丙烯酸的聚合溶液中的分散稳定性的问题，在上述方法中添加的纳米粘土以团聚颗粒的形式不均匀地分散在聚合物中，因此无法预期在聚合物的基本特性方面的改善。
为了解决该问题，正在寻求通过分散剂处理或者纳米粘土的底表面或粘土的边缘硅烷醇基团的表面改性来改善在包含可聚合羧酸盐/羧酸的酸性聚合溶液中的分散性。
然而，在纳米粘土的情况下，存在的问题是由于粘土的大比表面积和小尺寸，应引入相对大量的无机填料。
此外，在边缘硅醇基团的表面改性的情况下，存在表面处理不均匀的问题。在这种情况下，当与酸性聚合溶液的相容性低时，组合物的分散稳定性可能降低，而且可能由于纳米粘土在最终产品中的团聚而引起聚合物特性方面的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法将板型和棒状粘土添加剂引入到超吸收性聚合物中，从而通过多重交联表现出与现有超吸收性聚合物相比等同或更好的基本特性，并且特别地，可以改善压力下吸收率(AUP)。
本发明的另一个目的是提供通过所述方法获得的超吸收性聚合物。技术方案
本发明提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
将具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂、聚合引发剂和添加剂混合以制备单体组合物；
使单体组合物聚合以形成包含多重交联聚合物的水凝胶聚合物；以及
将水凝胶聚合物干燥、研磨并筛分以形成基础聚合物粉末，
其中添加剂包括被基于胺的有机化合物改性并且其表面上引入有胺基的板型和棒状粘土。
基于100重量份的改性之前的粘土，基于胺的有机化合物的含量可以为5重量份至50重量份。
作为基于胺的化合物，可以使用由以下化学式1表示的季胺化合物。[化学式1]
Figure BDA0001817249560000031
在化学式1中，R、R'、R"和R”'各自独立地为可以任选地包含P、O、S或N杂原子的C5-24的烷基、芳基或芳烷基，以及X为卤原子或烷基硫酸盐。
板型和棒状粘土可以包括选自以下的一种或更多种纳米颗粒：蒙脱石、皂石、绿脱石、合成锂皂石(laponite)、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石(magadiite)、高岭土、蛇纹石和云母。
板型和棒状粘土可以包括平均尺寸为0.025μm至10μm的板型和棒状改性粘土。
在单体组合物中，基于100重量份的超吸收性聚合物，添加剂的含量可以为0.01重量份至5重量份。
所述方法还可以包括在形成基础聚合物粉末的步骤之后，在表面交联溶液的存在下对基础聚合物粉末进行热处理以进行表面交联的步骤。
水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的一者或更多者：阴离子单体及其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；含非离子亲水性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化产物。
内交联剂可以包括选自以下的一者或更多者：C8-12双(甲基)丙烯酰胺、C2-10多元醇的多(甲基)丙烯酸酯和C2-10多元醇的多(甲基)烯丙基醚。
优选将基础聚合物粉末研磨并筛分成粒径为150μm至850μm。
本发明还提供了超吸收性聚合物，其包含以下物质的交联聚合物：
具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体，与
被基于胺的有机化合物改性并且其表面上引入有胺基的板型和棒状粘土。
超吸收性聚合物对盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)可以为35g/g至40g/g，以及粒径可以为150μm至850μm。
此外，超吸收性聚合物的AUP可以为22g/g至30g/g。
板型和棒状粘土可以包括选自以下的一种或更多种纳米颗粒：蒙脱石、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石、高岭土、蛇纹石和云母。
水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的一者或更多者：阴离子单体及其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；含非离子亲水性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化产物。
有益效果
本发明提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，与现有的超吸收性聚合物相比，所述方法可以改善其基本特性，并且可以同时改善凝胶强度。
即，根据本发明，通过用基于胺的化合物加宽层状粘土的层间间距，粘土具有板和棒结构，并且通过在制备超吸收性聚合物期间引入粘土作为添加剂，提供了不仅具有优异的基本吸收特性(例如离心保留容量等)而且还具有显著改善的压力下吸收率(AUP)的超吸收性聚合物以及用于制备其的方法。
附图说明
图1比较地示出了普通超吸收性聚合物和根据本发明的超吸收性聚合物的AUP相对于CRC的结果。
图2比较地示出了比较例1和2以及实施例1的超吸收性聚合物的AUP相对于CRC的结果。
具体实施方式
下文中，将更详细地说明本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限制性地解释为普通的或字典含义，而应基于本发明人可以适当地限定术语的概念以便以最佳的方式说明自己的发明的原则，解释为对应于本发明的技术构思的含义和概念。
此外，本说明书中使用的术语“包含”的含义体现了特定的特性、区域、本质、步骤、作用、要素和/或组分，并且不排除存在或添加其他特定的特性、区域、本质、步骤、作用、要素和/或组分。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：将具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂、聚合引发剂和添加剂混合以制备单体组合物；使单体组合物聚合以形成包含多重交联聚合物的水凝胶聚合物；以及将水凝胶聚合物干燥、研磨并筛分以形成基础聚合物粉末，其中添加剂包括被基于胺的有机化合物改性并且其表面上引入有胺基的板型和棒状粘土。
如本文所使用的“多重交联聚合物”包含水溶性烯键式不饱和单体的聚合态，并且其可以包含其中单体的官能团与源自用作添加剂的板型和棒状粘土的官能团无规地化学交联的结构。此外，“多重交联聚合物”可以包括所有含水量或粒径范围的那些。在交联聚合物中，聚合之后干燥之前的含水量为约40重量％或更大的交联聚合物可以称为水凝胶聚合物。“基础聚合物”或“基础聚合物粉末”意指通过干燥和研磨制成粉末形式的交联聚合物。根据上下文，“超吸收性聚合物”意指交联聚合物或基础聚合物本身，或者其用于包括通过另外的过程(例如表面交联、粉末再组装、干燥、研磨、筛分等)制造的适用于产品化的交联聚合物或基础聚合物。
具体地，本发明的特征在于引入板型和棒状粘土以在超吸收性聚合物中形成多重交联从而改善超吸收性聚合物的基本特性，例如CRC(离心保留容量)和AUP(压力下吸收率)。
即，由于硅酸盐层之间的强相互作用，由大颗粒制成的粘土难以在包含水的溶剂中实现均匀的剥离和分散。然而，在其中层间间距通过有机物质而加宽的板型和棒状粘土的情况下，在超吸收性聚合物的聚合之后，通过粘土的结构效应在超吸收性聚合物中产生多重交联。由此，与使用普通的片状粘土的情况相比，本发明可以改善超吸收性聚合物的基本特性和凝胶强度。
因此，本发明可以通过将板型和棒状粘土作为添加剂引入到用于制备超吸收性聚合物的酸性聚合溶液中，经由与超吸收性聚合物的多重交联来改善基本特性并有效地提高超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)。
图1比较地示出了普通超吸收性聚合物和根据本发明的超吸收性聚合物的AUP相对于CRC的结果。
如图1所示，在本发明的超吸收性聚合物中，被改性为具有板和棒结构的粘土在聚合物中形成多重交联，从而改善超吸收性聚合物的AUP。
特别地，在本发明中用作添加剂的板型和棒状粘土具有比普通片状粘土更高的AUP。
本发明的这样的板型和棒状粘土可以具有板和棒结构两者，原因是片状粘土的层间间距通过特定的基于胺的有机化合物而加宽。此外，除了引入到其表面上的胺基之外，板型和棒状粘土的表面或边缘上可以形成有作为官能团的羟基。
基于100重量份的改性之前的粘土，在本发明中用于加宽粘土的层间间距的基于胺的有机化合物的量可以为5重量份至50重量份。如果该量小于5重量份，则可能难以充分地加宽粘土的层间间距，而如果该量大于50重量份，则SAP的特性可能由于酸中和溶液中的过剩有机物质而劣化。
作为基于胺的有机化合物，可以使用阳离子表面活性剂。优选地，作为基于胺的有机化合物，可以使用由以下化学式1表示的季胺化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001817249560000061
在化学式1中，R、R'、R"和R”'各自独立地为可以任选地包含P、O、S或N杂原子的C5-24的烷基、芳基或芳烷基，以及X为卤原子或烷基硫酸盐。
用于本发明的改性粘土可以通过以下方法来制备，或者可以商购或使用具有类似形状的商业化粘土。
作为改性粘土的制备方法的一个实例，使片状纳米粘土分散在溶剂中，添加基于胺的有机化合物，并在40℃至50℃的温度下进行搅拌12小时至24小时。其后，从经搅拌的溶液中除去溶剂，洗涤并干燥可以产生板型和棒状粘土。在此，作为溶剂，可以使用水或水溶性溶剂，并且水溶性溶剂的实例可以包括醇、丙酮等。
用于本发明的板型和棒状粘土的平均尺寸可以为0.025μm至10μm，0.1μm至10μm，或0.5μm至5μm。如果板型和棒状粘土的尺寸小于0.025μm，则在超吸收性聚合物的基本所需的凝胶强度方面的改善可能是轻微的，并且在基本特性方面的改善是有限的，而如果粘土的尺寸大于10μm，则由于粘土的强层间吸引力，可能难以实现均匀分散，并且有机物质的剥离也可能是困难的。板型和棒状粘土添加剂的平均尺寸可以意指包括粘土晶体颗粒的直径，并且如果其为0.1μm至10μm，或0.5μm至5μm，则超吸收性聚合物所需的基本特性可以进一步改善。
同时，在本发明中用于改性的粘土可以包括具有硅酸盐层状结构的纳米颗粒。作为粘土，虽然没有具体限制，但是可以使用蒙脱石、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石、高岭土、蛇纹石、云母等，并且其可以通过基于胺的有机化合物进行改性，从而包含棒结构。
因此，板型和棒状粘土可以包括选自以下的一种或更多种纳米颗粒：蒙脱石、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石、高岭土、蛇纹石和云母。
下文中，将根据各步骤更详细地说明根据一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法。
首先，在一个实施方案的制备方法中，进行将具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂、聚合引发剂和添加剂混合以制备单体组合物的步骤。
在单体组合物中，添加剂包括被基于胺的有机化合物改性并且其表面上引入有胺基的板型和棒状粘土，如上所说明的。改性纳米粘土可以充当在交联聚合物之间提供空间的填料，从而改善基本特性和压力下吸收率(AUP)。
在单体组合物中，基于100重量份的烯键式不饱和单体，使用的添加剂的量可以为约0.01重量份至5重量份，优选约0.03重量份至0.3重量份，或0.03重量份至0.1重量份。如果添加剂的量小于0.01重量份，则通过添加无机物质而获得的效果可能是轻微的，而如果该量大于5重量份，则可溶性和光聚合交联可能受到不利影响。
作为单体，可以没有特别限制地使用已知可用于超吸收性聚合物的制备的水溶性烯键式不饱和单体或其盐。
在超吸收性聚合物中，水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的一者或更多者：阴离子单体及其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；含非离子亲水性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化产物。其中，可以使用丙烯酸或其盐，例如其中至少部分中和的丙烯酸和/或其碱金属盐(例如其钠盐)，并且通过使用这样的单体，可以制备具有优异特性的超吸收性聚合物。在使用丙烯酸或其碱金属盐作为单体的情况下，丙烯酸在使用之前可以用碱性化合物例如苛性钠(NaOH)进行中和。
基于包含上述原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以被控制为约20重量％至约60重量％，或约40重量％至约50重量％，并且可以考虑聚合时间、反应条件等适当地进行控制。然而，如果单体的浓度变得过低，则超吸收性聚合物的产率可能减小，从而引起经济问题，而如果浓度变得过高，则可能产生过程问题，例如部分单体的沉淀或聚合的水凝胶聚合物的研磨效率低等，并且超吸收性聚合物的特性可能劣化。
单体组合物还可以包含用于引入多重交联聚合物的交联结构的内交联剂。
作为内交联剂，可以使用已知可用于超吸收性聚合物的制备的任何交联剂。例如，内交联剂可以包括选自以下的一者或更多者：C8-12双(甲基)丙烯酰胺、C2-10多元醇的多(甲基)丙烯酸酯和C2-10多元醇的多(甲基)烯丙基醚。
更具体地，作为内交联剂，可以适当地使用选自以下的一种或更多种多元醇的多(甲基)丙烯酸酯：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚丙基氧基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其中，通过使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等作为内交联剂，可以获得具有优化的内交联结构的基础聚合物粉末，从而可以更适当地获得满足一个实施方案的特性的超吸收性聚合物。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂的含量可以为约0.001重量份至约2重量份，优选约0.01重量份至约1重量份，并且更优选约0.1重量份至约1重量份，并且当内交联剂以上述范围包含在内时，可以实现合适的交联密度。
此外，单体组合物可以包含在超吸收性聚合物的制备中通常使用的聚合引发剂。
具体地，作为聚合引发剂，根据聚合方法可以使用热聚合引发剂或根据UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合的情况下，由于通过UV照射等产生一定量的热，并且随着放热聚合反应的进行也产生一定程度的热，因此可以额外地包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂在其构成方面没有限制，只要其是能够通过光(例如UV)形成自由基的化合物即可。
作为光聚合引发剂，可以使用选自以下的一者或更多者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可以使用商业上使用的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂描述于Reinhold Schwalm的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Applications(Elsevier 2007)”第115页中，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度添加光聚合引发剂。如果光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速度可能变慢，而如果聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变小并且特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的至少一者：过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，并且偶氮引发剂的具体实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热引发剂描述于Odian的“Principles of Polymerization(Wiley，1981)”第203页中，并且不限于上述实例。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约1.0重量％的浓度包含在内。如果热聚合引发剂的浓度过低，则可能几乎不发生额外的热聚合，因此通过添加热聚合引发剂获得的效果可能不显著，而如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变小并且特性可能变得不均匀。
单体组合物可以是酸中和溶液，并且根据需要还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
同时，在根据一个实施方案的方法中，其中将上述组分溶解在溶剂中的单体组合物可以在水溶液或悬浮体的状态下形成，然后在内交联剂的存在下进行单体组合物的交联聚合以形成包含多重交联聚合物的水凝胶聚合物。
在此，可以使用的溶剂在其构成方面没有限制，只要其可以溶解或分散上述组分即可，并且例如可以单独使用或组合使用选自以下的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等。
基于单体组合物的总量，溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在内。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法在其构成方面没有具体限制，只要其是通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据能量来源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行。在进行热聚合的情况下，可以在40℃至120℃的温度下进行。
同时，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，但是上述聚合方法仅是实例，并且本发明不限于此。
通过上述聚合方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至80重量％。在整个说明书中，“含水量”是基于水凝胶聚合物的总重量，水分所占的含量，并且其意指通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥状态的聚合物的重量获得的值。具体地，其被定义为在通过红外加热升高聚合物的温度以使其干燥的同时通过根据聚合物中的水分蒸发测量重量损失而计算的值。此时，建立干燥条件使得温度从室温升高至约180℃，然后保持在180℃，并且总干燥时间为40分钟(包括升温步骤的5分钟)。
在单体的交联聚合之后，通过干燥、研磨、筛分等过程可以获得基础聚合物粉末，并且合适的是通过研磨、筛分等过程制备和提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物以具有150μm至850μm的粒径。更具体地，基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少95重量％的粒径可以为150μm至850μm，并且少于3重量％可以为粒径小于150μm的细粉。
由于基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径分布被控制在优选的范围内，因此最终制备的超吸收性聚合物可以表现出上述特性以及优异的吸收速度和吸收特性。
现在将更详细地说明用于进行干燥、研磨和筛分的方法。
首先，当干燥较多的水凝胶聚合物时，如有必要，可以在干燥之前进行粗研磨(凝胶研磨)的步骤以提高干燥步骤的效率。
在此，可以用于粗研磨的研磨机在构成方面没有限制，但是具体地，可以使用选自以下的一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机(disc mill)、碎片破碎机(shred crusher)、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于此。
可以进行粗研磨步骤使得水凝胶聚合物的粒径可以变为约0.1mm至约20mm。
由于水凝胶聚合物的高含水量，研磨至小于0.1mm的粒径在技术上是不容易的，并且在经研磨的颗粒之间可能产生团聚。同时，如果研磨至大于10mm的粒径，则提高随后干燥步骤的效率的效果可能不显著。
对如上所述的经粗研磨的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经历粗研磨步骤的水凝胶聚合物进行干燥，并且干燥温度可以为约150℃至约250℃。如果干燥温度小于约150℃，则干燥时间可能过度延长，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化，而如果干燥温度大于约250℃，则可能仅水凝胶聚合物的表面被干燥，从而在随后的研磨过程中产生细粉末，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能劣化。优选地，干燥可以在约150℃至约200℃，并且更优选地在160℃至约190℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率等，干燥可以进行约20分钟至约90分钟，但是干燥时间不限于此。
此外，干燥方法在构成方面没有限制，只要其可以通常用作水凝胶聚合物的干燥过程即可。具体地，干燥步骤可以通过热空气供给、红外线照射、超高频率波照射、UV照射等进行。通过这样的方法干燥的聚合物可以表现出约0.1重量％至10重量％的含水量。
其次，进行研磨通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物的步骤。
在研磨步骤之后获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。作为用于研磨至这样的粒径的研磨机，具体地，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但是研磨机不限于此。
为了控制在研磨步骤之后最终产品化的超吸收性聚合物的特性，可以根据粒径对研磨之后获得的聚合物粉末进行筛分的步骤。优选地，可以筛分出粒径为150μm至850μm的聚合物，并且可以仅使具有这样的粒径的聚合物粉末另外经历表面交联反应的步骤并产品化。以上已经说明了通过该过程获得的基础聚合物粉末的粒径分布，因此省略其详细说明。
同时，在进行形成基础聚合物粉末的过程之后，可以在表面交联剂的存在下另外使基础聚合物粉末的表面交联以形成表面交联层，从而制备超吸收性聚合物。
即，根据本发明的方法还可以包括在形成基础聚合物粉末的步骤之后，对基础聚合物粉末进行热处理以在表面交联溶液的存在下进行表面交联的步骤。
在表面交联步骤中，可以没有特别限制地使用任何先前已知的表面交联剂。表面交联剂的实例可以包括选自以下的一者或更多者：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物及其缩合产物；基于
Figure BDA0001817249560000121
唑啉的化合物；单
Figure BDA0001817249560000122
唑烷酮化合物、二
Figure BDA0001817249560000123
唑烷酮化合物和多
Figure BDA0001817249560000124
唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物，并且可以使用多种表面交联剂。
在表面交联过程期间，与表面交联剂一起，可以添加多价金属阳离子以进行表面交联，从而进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。预测金属阳离子与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物，从而进一步减小交联距离。
向基础聚合物粉末添加表面交联剂的方法在构成方面没有限制。可以将表面交联剂和基础聚合物粉末放入反应器中并搅拌，可以将表面交联剂喷洒在基础聚合物粉末上，或者可以将表面交联剂和基础聚合物粉末连续地供给至连续运行的混合器并混合。
当添加表面交联剂时，可以另外将水和甲醇混合在一起并添加。当添加水和甲醇时，有利的是表面交联剂可以均匀地分散在基础聚合物粉末中。在此，基于100重量份的基础聚合物粉末，可以控制所添加的水和甲醇的含量以引起表面交联剂的均匀分散，防止基础聚合物粉末的团聚，并优化交联剂的表面渗透深度。
为了制备表现出好得多的特性的超吸收性聚合物，表面交联可以在约110℃至200℃的温度下进行。
更具体地，表面交联过程条件可以包括最高反应温度为140℃或更高或者160℃至200℃，以及在最高反应温度下的保持时间为20分钟或更长或者20分钟至1小时。此外，从反应开始的温度(例如，约30℃或更高或者30℃至120℃)至达到最高反应温度的升温时间可以控制为10分钟或更长或者10分钟至1小时，并且通过满足上述表面交联过程条件，可以优化表面交联结构，并且可以制备表现出好得多的吸收特性等的超吸收性聚合物。
提高用于表面交联的温度的方式没有具体限制。可以供给加热介质或者可以直接供给热源并加热。在此，可以使用的加热介质的种类可以包括蒸汽、热空气、升温流体(例如热油)等，但是本发明不限于此，并且可以考虑加热介质、升温速度和待达到的目标温度来适当地选择供给的加热介质的温度。同时，作为直接供给的热源，可以提及电加热、气体加热等，但本发明不限于此。
根据本发明的上述制备方法获得的超吸收性聚合物具有改善的离心保留容量和压力下吸收率，并且可以表现出优异的特性以便适用于卫生用品例如尿布等。
通过如上所述的一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物可以包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与被基于胺的有机化合物改性并且其表面上引入有胺基的板型和棒状粘土的交联聚合物。
这样的超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收特性，其中对盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为35g/g至40g/g，35g/g至38g/g，或35g/g至37g/g。
可以根据EDANA WSP 241.2方法测量对盐水溶液的离心保留容量(CRC)。更具体地，可以在使超吸收性聚合物吸收盐水溶液30分钟之后，通过下式1来计算离心保留容量。
[式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在没有超吸收性聚合物的情况下在使用离心机以250G排水3分钟之后测量的装置的重量，以及W2(g)是在室温下在使超吸收性聚合物吸收盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)30分钟然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包括超吸收性聚合物的装置的重量。
超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)可以为22g/g至30g/g，22g/g至28g/g，或23g/g至28g/g。可以根据EDANAWSP 242.2方法测量压力下吸收率(AUP)。
因此，本发明可以均匀地改善超吸收性聚合物基本所需的特性，例如离心保留容量等。
下文中，将通过具体的实施例更详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而提供，并且本发明的范围不由此确定。
此外，在以下实施例和比较例中，通过以下方法来测量和评估超吸收性聚合物的各特性。
(1)粒径的评估
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)标准的EDANA WSP 220.3方法来测量实施例和比较例中使用的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径。
(2)离心保留容量(CRC)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)标准的EDANA WSP 241.3来测量无压力下的吸收比例的离心保留容量(CRC)。
具体地，将W0(g，约0.2g)的实施例和比较例的聚合物均匀地放入由非织造织物制成的包封物中并密封，然后在室温下将其浸入由0.9重量％氯化钠水溶液组成的盐水溶液中。在30分钟之后，使用离心机以250G使包封物排水3分钟，并测量包封物的质量W2(g)。在未使用聚合物的相同操作之后，测量质量W1(g)。
使用获得的质量根据下式1计算CRC(g/g)。
[式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是在将没有超吸收性聚合物的装置浸入盐水溶液中30分钟然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的该装置的重量，以及
W2(g)是在室温下在将超吸收性聚合物浸入盐水溶液中30分钟然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包括超吸收性聚合物的装置的重量。
(3)压力下吸收率(AUP)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)标准的EDANAWSP 242.3来测量压力下吸收率。
首先，将由不锈钢制成的400目金属丝网安装在内径为60mm的塑料筒的底部上。在23±2℃的温度和45％的相对湿度的条件下，将W0(g，0.90g)的实施例1至6和比较例1至3中获得的聚合物均匀地分散在金属丝网上，并在其上安装可以均匀地给予4.83kPa(0.7psi)的压力并且外径略小于60mm的活塞，该活塞与筒的内壁没有间隙使得不妨碍上下移动。此时，测量装置的重量W3(g)
将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿内，并放入由0.90重量％氯化钠组成的盐水溶液至与玻璃过滤器的顶部相同的水平。在其上放置一张直径为120mm的滤纸。在滤纸上安置上述测量装置，并在压力下吸收液体1小时。在1小时之后，升起测量装置并测量重量W4(g)。
使用获得的质量根据式2计算AUP(g/g)，从而确定压力下吸收率。
[式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)是超吸收性聚合物的重量与能够给予超吸收性聚合物压力的装置的重量之和，以及
W4(g)是在使超吸收性聚合物在压力(0.7psi)下吸收盐水溶液1小时之后超吸收性聚合物的重量与能够给予超吸收性聚合物压力的装置的重量之和。
<实验例>
离心保留容量(CRC)和压力下吸收率(AUP)的测量
根据EDANA WSP 241.2来测量离心保留容量。
更具体地，可以在使超吸收性聚合物吸收盐水溶液30分钟之后，通过下式1来测量离心保留容量。
[式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在将没有超吸收性聚合物的装置浸入盐水溶液中30分钟然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的该装置的重量，以及W2(g)是在室温下在将超吸收性聚合物浸入0.9重量％氯化钠水溶液中30分钟并吸收然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包括超吸收性聚合物的装置的重量。
此外，可以根据EDANA WSP 242.2测量0.7psi的压力下吸收率(AUP)。更具体地，可以在使超吸收性聚合物在约0.7psi的压力下吸收盐水溶液1小时之后通过下式2计算压力下吸收率。
[式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)是超吸收性聚合物的重量与能够给予超吸收性聚合物压力的装置的重量之和，以及W4(g)是在使超吸收性聚合物在压力(0.7psi)下吸收盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量与能够给予超吸收性聚合物压力的装置的重量之和。
式1和2中的各W0(g)对应于超吸收性聚合物在吸收盐水溶液之前的初始重量(g)，并且可以彼此相同或不同。离心保留容量如下来测量：将0.2g筛分成30目至50目的实施例1至3和比较例1的超吸收性聚合物放入茶袋中并在0.9％盐水溶液中溶胀30分钟，在设定为250G的离心机中除去水3分钟并测量重量，从而测量由超吸收性聚合物保持的水的量。
实施例1：超吸收性聚合物的制备
在反应器中，将100g丙烯酸、36.2g氢氧化钠、0.21g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝598)、0.008g作为UV引发剂的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、0.03g改性粘土添加剂(0.03重量份)和121.5g水混合以制备丙烯酸单体浓度为36.7重量％的水溶性不饱和单体组合物。
在此，作为改性粘土添加剂，使用具有板和棒结构的混合产品的Garamite 2578。Garamite 2578是被季烷基铵离子型的基于胺的有机化合物改性并且其表面上引入有胺基的板型和棒状粘土的商业产品，其中基于100重量的改性之前的粘土，使用28重量份的基于胺的有机化合物对粘土进行改性。
下文中，通过包括连续移动的传送带的聚合反应器的进料段引入单体组合物，并通过UV照射装置(照射量：2mW/cm2)由UV进行照射以进行UV聚合2分钟，从而制备水凝胶聚合物。
在将水凝胶聚合物转移至切割机之后，其被切割为0.2cm的尺寸。
随后，将水凝胶聚合物在185℃的热空气干燥器中干燥40分钟，并用针磨研磨机研磨经干燥的水凝胶聚合物。然后，用ASTM标准的标准筛来筛分经研磨的水凝胶聚合物以获得颗粒尺寸(平均粒径)为150μm至850μm的聚合物(基础聚合物粉末)。
将包含5重量％1,3-丙二醇和5重量％丙二醇以及剩余量的水的表面交联溶液喷洒在基础聚合物粉末上并搅拌以在185℃下进行表面交联90分钟。
当表面交联反应完成时，取出最终制备的超吸收性聚合物并用ASTM标准的标准筛进行筛分以制备粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
实施例2：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于向单体组合物中添加0.05g(0.05重量份)改性粘土添加剂。
比较例1：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于未使用改性粘土添加剂。
比较例2：超吸收性聚合物的制备
通过与实施例1相同的方法制备超吸收性聚合物，不同之处在于向单体组合物中添加0.05g(0.05重量份)普通片状纳米粘土(产品名：Optigel CK，粒径：1μm至5μm)。
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，测量并评估CRC和AUP的特性，并且特性值示于表1中。比较例1和2以及实施例1的AUP相对于CRC的比较结果示于图2中。
[表1]
CRC(g/g) AUP(g/g)
实施例1 36.9 23.5
实施例2 36.5 23.2
比较例1 38.0 21.0
比较例2 37.6 21.1
参照表1和2，确定与比较例1和2相比，本发明的实施例1的超吸收性聚合物表现出等同或更好的基本特性以及改善的AUP值。在实施例2的情况下，与比较例1和2相比，CRC低，并且特别地，AUP得到改善。
此外，如图2所示，在比较例1(无粘土的SAP)和比较例2(具有0.05重量％片状粘土的SAP)的情况下，虽然离心保留容量与本发明类似，但是压力下吸收率较低。此外，无法改善凝胶强度。
相反，如图2所示的实施例1的超吸收性聚合物在最大地保持基本吸收能力的同时可以改善凝胶强度，并因此可以保护超吸收性聚合物颗粒免受外部压力的影响。即，即使产生外部压力，本发明的超吸收性聚合物也可以保持形状并具有优异的基本特性。

Claims (14)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
将具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂、聚合引发剂和添加剂混合以制备单体组合物；
使所述单体组合物聚合以形成包含多重交联聚合物的水凝胶聚合物；以及
将所述水凝胶聚合物干燥、研磨并筛分以形成基础聚合物粉末，
其中所述添加剂包括被基于胺的有机化合物改性并且其表面上引入有胺基的板型和棒状粘土，其中基于100重量份的所述超吸收性聚合物，所述添加剂的含量为0.03重量份至0.3重量份，
其中所述单体组合物是酸中和溶液，
其中对0.9重量％氯化钠水溶液的30分钟的离心保留容量为35g/g至40g/g。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份的改性之前的粘土，所述基于胺的有机化合物的含量为5重量份至50重量份。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述基于胺的化合物为由以下化学式1表示的季胺化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003131137260000011
其中，在化学式1中，R、R'、R"和R”'各自独立地为任选地包含P、O、S或N杂原子的C5-24的烷基、芳基或芳烷基，以及X为卤原子或烷基硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述板型和棒状粘土包括选自以下的一种或更多种纳米颗粒：蒙脱石、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石、高岭土、蛇纹石和云母。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述板型和棒状粘土包括平均尺寸为0.025μm至10μm的板型和棒状粘土。
6.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括在形成所述基础聚合物粉末的步骤之后，在表面交联溶液的存在下对所述基础聚合物粉末进行热处理以进行表面交联的步骤。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一者或更多者：阴离子单体及其盐，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；含非离子亲水性基团的单体，包括(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化产物。
8.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述内交联剂包括选自以下的一者或更多者：C8-12双(甲基)丙烯酰胺、C2-10多元醇的多(甲基)丙烯酸酯和C2-10多元醇的多(甲基)烯丙基醚。
9.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中将所述基础聚合物粉末研磨并筛分成粒径为150μm至850μm。
10.一种通过根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法制备的超吸收性聚合物，包含以下物质的交联聚合物：
具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体，和
被基于胺的有机化合物改性并且其表面上引入有胺基的板型和棒状粘土，
其中对0.9重量％氯化钠水溶液的30分钟的离心保留容量为35g/g至40g/g。
11.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的粒径为150μm至850μm。
12.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物，其中压力下吸收率为22g/g至30g/g。
13.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物，其中所述板型和棒状粘土包括选自以下的一种或更多种纳米颗粒：蒙脱石、皂石、绿脱石、合成锂皂石、贝得石、锂蒙脱石、蛭石、麦羟硅钠石、高岭土、蛇纹石和云母。
14.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一者或更多者：阴离子单体及其盐，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；含非离子亲水性基团的单体，包括(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，包括(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲基氨基乙酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化产物。
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