CN108872355A - 一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法，属于分析化学技术领域。目前尚不清楚气溶胶棕色碳化学组成，而现有分离分析方法对气溶胶棕色碳中含氮的咪唑类化合物分离度低、定性定量不准确。本发明通过样品采集、前处理、仪器分析等步骤，利用毛细管电泳与四级杆飞行时间串联质谱联用的方式，准确定性定量棕色碳中含氮的咪唑类化合物，获得的TIC谱图清晰、准确，对研究棕色碳具有较大的意义。

Description

一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法。
背景技术
大气气溶胶棕色碳，对辐射强迫、区域环境质量、全球气候变化等具有很大影响。气溶胶棕色碳目前被认为主要含芳环组成的，包括含氧、含氮等大分子量物质，或是腐殖酸类物质，主要来源与一次不完全燃烧，或是转化而成的。一次源包括生物质燃烧和机动车排放；二次源包括高NOx下生产的芳香类二次有机污染物。目前尚不清楚气溶胶棕色碳化学组成。
毛细管电泳，英文简称CE，是色谱分离分析方法。CE经常用来对复杂介质化合物的分离，其样品需求量小，对小物质的分离更加灵敏。四极杆-飞行时间串联质谱，简称Q-TOF，是质谱定性定量方法。Q-TOF经常与色谱联用来筛查新型化合物。CE与Q-TOF的联用，既保证棕色碳分离的完整性，又能准确地将分离出含氮的咪唑类化合物进行定性定量分析。
而在现阶段的研究中，一般利用光学法、热光法、化学法、质谱法等。在化学法中，常用离子交换、反向色谱等手段进行分离，但分离效果差强人意。而用光学定量法无法准确测定棕色碳中含氮的咪唑类化合物的成分。
针对现有分离分析方法对含氮的咪唑类化合物分离度低、定性定量不准确等缺点，本发明CE于Q-TOF联用的方法获得成功。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提供一种毛细管电泳与四级杆飞行时间串联质谱联用测定气溶胶棕色碳中含氮的咪唑类化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)样品采集：用薄膜采集气溶胶棕色碳样品；
(2)前处理：将样品用溶剂溶解，超声提取后过滤，再以惰性气体吹扫浓缩，将浓缩后的样品用混合溶剂溶解成混液；
(3)仪器分析：将混液注入毛细管电泳进行分离，再经串联管进入四极杆-飞行时间串联质谱中，对混液中化合物进行定性与定量分析。
气溶胶棕色碳的研究尚处于起步阶段，其成分组成较为复杂，很难通过现有手段进行组分分析，更多的是通过光学法来确定棕色碳在大气中的浓度，无法准确标定其中成分。普通的分析手段无法做到准确、快速的检测试样。而CE对复杂基质高效，快速，进样量少(进样量为nL)而经济便宜。Q-TOF定性能力强，与三重四极杆(QQQ)相比，具有更精确的分子量(小数点后4位)且分辨率高，而且对分子量大的化合物也能测定。
本发明通过结合CE与Q-TOF各自的优势，采用两者联用的分析方法，定性定量的确定棕色碳中含氮的咪唑类化合物。利用膜进行样品采集而不是通过化学试剂采集，这样一来，气溶胶棕色碳中的固体物质，即颗粒物，会附着在膜上，而棕色碳中的气态化合物会被液体溶剂吸收，能在最大程度上保持样品的完整性。溶解、提取、过滤等步骤是对样品的初步处理，能在较大程度上分离出待检测的化合物，惰性气体吹扫浓缩即是扩大棕色碳中含氮的咪唑类化合物的浓度，可以提升仪器的检出效率，提升检测的准确性。
作为优选，在测定方法中，步骤(1)所述薄膜为特氟龙薄膜、石英膜中的一种或两种。薄膜的选择必须考虑薄膜的材质是否会破坏棕色碳样品的性质，同时薄膜本身必须具有较好的强度和足够的惰性。
作为优选，在测定方法中，步骤(2)所述溶剂为甲醇，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种，所述混合溶剂为体积比50:50的甲醇-水溶液。虽然棕色碳的成分尚不明确，但是一般认为，棕色碳是由大分子物质组成，且大多是含有高度共轭的芳环(如多环芳烃类物质)，而本发明具体检测的含氮的咪唑类化合物的极性较大，需选用极性较大的溶剂，同时，混合溶剂的甲醇与水的比例决定了混合溶剂的粘度，为1.4-1.6mPa·s，粘度过大，势必会提高毛细管内的压力，不利于分离，粘度过低，样品停留时间过短，分离不充分。
作为优选，在测定方法中，步骤(2)所述超声提取时间为25-35min，所述过滤采用0.4-0.5μm孔径的滤膜。滤膜孔径过小，过滤的阻力较大，样品损失量增加，滤膜孔径过大，无法完全分离样品中的杂质。
作为优选，在测定方法中，步骤(3)所述毛细管电泳的流动相为甲醇-水溶液，控制流动相流速为0.4-0.6ml/h。流动相流速过大，样品中的含氮咪唑类化合物之间不能完全分开，会影响后续定性定量分析时的误差，而流速太小，则会影响定性定量分析时图纸上损失点，造成峰的误差，即无法准确定性定量。
作为优选，在测定方法中，步骤(3)所述四极杆-飞行时间串联质谱采用电喷雾离子源，雾化气压力为30-40psig。电喷雾离子源使得检测具有很高灵敏度，电离的分子可以带有多电荷，这种多电荷离子的产生大大扩展了质谱仪能分析的质量范围。
作为优选，在测定方法中，步骤(3)所述定性与定量分析时，质谱质量扫描范围为150-1700m/z，0.2s/次采集图谱。质荷比是根据可能检测到的含氮的咪唑类化合物来确定的，需要对比标准化合物的精确m/z以及保留时间。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)毛细管电泳分离棕色碳的取样量小，对含氮的咪唑类化合物分离度高。
(2)本发明样品的前处理操作难度小，所用试剂简单易得。
(3)四级杆飞行时间串联质谱检测效率高，谱图清晰。
(4)结合毛细管电泳的高分离度和四级杆飞行时间串联质谱定性定量的准确度，对研究棕色碳具有较大的意义。
附图说明
图1为实施例1中CE/Q-TOF测定棕色碳中咪唑类化合物的TIC谱图；
图2为对比例1中GC/MS测定棕色碳中咪唑类化合物的TIC谱图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
表1：仪器的分析测试条件
实施例1-3的Q-TOF的质量扫描范围：150-1700m/z，每0.2秒采集1次图谱。
实施例1
样品采集：用特氟龙薄膜采集气溶胶棕色碳样品。
前处理：将样品用甲醇溶解，超声震荡，提取30min，再用0.45μm滤膜过滤，去除杂质，然后使用氮气吹扫滤液进行浓缩，将浓缩后的样品用体积比50：50的甲醇-水混合溶剂溶解成200μl混液。
仪器分析：将混液通过进样针注入毛细管电泳进行分离，以甲醇-水溶液为流动相，控制流动相流速为0.5ml/h，再经串联管进入四极杆-飞行时间串联质谱中，对混液中化合物进行定性与定量分析。
实施例2
样品采集：用石英薄膜采集气溶胶棕色碳样品。
前处理：将样品用甲醇溶解，超声震荡，提取25min，再用0.4μm滤膜过滤，去除杂质，然后使用氮气吹扫滤液进行浓缩，将浓缩后的样品用体积比50：50的甲醇-水混合溶剂溶解成190μl混液。
仪器分析：将混液通过进样针注入毛细管电泳进行分离，再经串联管进入四极杆-飞行时间串联质谱中，对混液中化合物进行定性与定量分析。
实施例3
样品采集：用特氟龙薄膜采集气溶胶棕色碳样品。
前处理：将样品用甲醇溶解，超声震荡，提取35min，再用0.5μm滤膜过滤，去除杂质，然后使用氮气吹扫滤液进行浓缩，将浓缩后的样品用体积比50：50的甲醇-水混合溶剂溶解成210μl混液。
仪器分析：将混液通过进样针注入毛细管电泳进行分离，再经串联管进入四极杆-飞行时间串联质谱中，对混液中化合物进行定性与定量分析。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，实施例4样品采集时采用塑料薄膜。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，实施例5前处理中甲醇溶解后直接过滤，不进行超声震荡提取操作。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，实施例6前处理混合溶剂中甲醇与水的体积比为40:60。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，实施例7前处理混合溶剂中甲醇与水的体积比为60:40。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，对比例1仪器分析采用气相色谱代替毛细管电泳。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，对比例2仪器分析采用普通质谱仪。
对实施例1和对比例1获取的TIC图进行分析，如果TIC图某段时间内出现丰度较高的谱峰，并且最大丰度的分子量峰与目标化合物的分子量峰相近，并且出现的时间与目标化合物的保留时间一致，即以分子量峰来大致确定可能的物质，再以保留时间准确确定(毛细管电泳的分析条件一致，保留时间也一致)，这就可以确定目标化合物。
GC的检测范围较小，更多的是针对气态物质，在将CE替换成GC后，谱图中很容易失去某些物质的分子量峰，对实验结果造成误差。
而将Q-TOF替换成普通质谱，会造成定性能力下降，即需要从多个分子量峰(包括碎片峰)对比才可能得出化合物的具体分子式，甚至可能无法确定化合物的化学式。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)样品采集：用薄膜采集气溶胶棕色碳样品；
(2)前处理：将样品用溶剂溶解，超声提取后过滤，再以惰性气体吹扫浓缩，将浓缩后的样品用混合溶剂溶解成混液；
(3)仪器分析：将混液注入毛细管电泳进行分离，再经串联管进入四极杆-飞行时间串联质谱中，对混液中化合物进行定性与定量分析。
2.根据权利要求1所述的一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述薄膜为特氟龙薄膜、石英膜中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为甲醇，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种，所述混合溶剂为体积比50:50的甲醇-水溶液，加入溶剂直至混液体积为190-210μl。
4.根据权利要求1所述的一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法，其特征在于，步骤(2)所述超声提取时间为25-35min，所述过滤采用0.4-0.5μm孔径的滤膜。
5.根据权利要求1所述的一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法，其特征在于，步骤(3)所述毛细管电泳的流动相为甲醇-水溶液，控制流动相流速为0.4-0.6ml/h。
6.根据权利要求1所述的一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法，其特征在于，步骤(3)所述四极杆-飞行时间串联质谱采用电喷雾离子源，雾化气压力为30-40psig。
7.根据权利要求1所述的一种测定气溶胶棕色碳中化合物的方法，其特征在于，步骤(3)所述定性与定量分析时，质谱质量扫描范围为150-1700m/z，0.2s/次采集图谱。
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