CN108872333A - 一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜及其制备方法,制备方法为:先在叉指金电极表面涂覆ZnO纳米胶体溶液,然后再化学反应得到表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极;再将表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极加入到吡咯与植酸混合溶液中反应,进一步涂敷抗冷缓冲层,得到气敏复合膜。本发明用于传感器,在低温冷冻时任然保持对氨气的响应灵敏度,用于冷冻厂氨气泄露检测。
Description
技术领域
本发明涉及电化学分析测试技术领域,具体涉及一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜及其制备方法。
背景技术
氨气是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体。在工业和医药领域有很广泛的用途。然而氨气具有腐蚀性,它对接触的组织都有腐蚀和刺激作用使组织蛋白变性,并使组织脂肪皂化,破坏细胞膜的溶解度极高。所以主要对人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用,减弱人体对疾病的抵抗力。此外,氨气还可通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停搏和呼吸停止。
氨气在冷冻厂目前大规模应用,因此冷冻厂氨气泄露检测,可以实时检测氨气气体的现场浓度值,当浓度超出设置的报警点时及时进行报警。对于环境应急监测具有重要意义。
然而传统的无机半导体传感器一般工作温度要求在300℃~400℃,功耗较大,且由于在高温条件下工作衬底一般采用陶瓷衬底,在传感器的加工组装过程中工艺复杂,难度较大,导致成本较高。而气体传感器的造价较高,给氨气的广泛测试应用带来一定的困难。尤其是泄露氨气大都在冷冻条件下,温度低,低温气体不但影响监测的灵敏度,而且低温极易使气敏材料出现冷凝水堵塞对气体的吸附,甚至使气敏材料失效。
发明内容
针对目前用于冷冻厂氨气检测低温氨容易使气敏材料失效影响检测林名都的缺陷,本发明技术的目的是提供一种一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜及其制备方法。
为了实现上述目的,在叉指金电极表面物理涂覆ZnO纳米胶体溶液,然后通过化学在叉指金电极表面生长ZnO纳米棒,再将表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极加入到吡咯与植酸混合溶液中反应,进一步喷涂抗冷冻层,得到用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜。
本发明的目的在于提供一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,包括以下步骤:
先在叉指金电极表面涂覆ZnO纳米胶体溶液,然后再化学反应得到表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极;再将表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极加入到吡咯与植酸混合溶液中反应,进一步涂敷抗冷冻层,得到用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜。其中所述抗冷缓冲层由石墨烯气凝胶、聚乙二醇、聚氨酯乳液以质量比1:10:3分散而成的胶状物,涂层厚度为1-10μm。
优选的,将叉指金电极用酸、碱和纯水超声清洗干净,然后在叉指金电极表面涂覆ZnO纳米胶体溶液。
更优选的,将叉指金电极用酸、碱和纯水超声清洗干净,在叉指金电极表面涂覆浓度为 0.05~0.5 mol·L-1的ZnO纳米胶体溶液,60~180℃下加热1-3 h,得到表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极。
优选的,将表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极浸入硝酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液中,反应后洗涤、干燥,得到表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极。
更优选的,将0.2-0.4 mol·L-1的硝酸锌溶液,加入0.2-0.4 mol·L-1六亚甲基四胺的水溶液中形成混合溶液,将表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极表面朝下浸入混合溶液中,在75-105℃烘箱中反应2-4h后取出,得到表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极。
优选的,将表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极加入到吡咯与植酸混合溶中,再加入聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸铵超声分散反应。
更优选的,依次将聚乙烯吡咯烷酮、植酸、吡咯以及去离子水按照1:2:1:500的摩尔比投入反应容器中,在10-20℃条件下搅拌反应2-3h,随后滴加与吡咯等摩尔的过硫酸铵配制的水溶液,搅拌均匀后在12-15℃条件下继续恒温反应2-3h,抽滤,用乙醇和去离子水反复洗涤后室温真空干燥,得到气敏膜。
本发明的目的还在于提供一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜,由上述方法制备得到。
本发明具有如下有益效果:
本发明利用植酸掺杂聚吡咯,由于植酸无毒性、易被降解、富含活性基团及良好的电催化活性,和聚吡咯结合在一起,增大了其活性表面积并提高其催化活性。由于p型半导体聚吡咯与 n 型半导体氧化锌之间存在的p/n 结,将促进气敏薄膜的电荷迁移,有利于响应灵敏度和回复性的提高。特别是在气敏膜表面涂覆一层抗冷凝层,该冷凝层通过石墨烯气凝胶负载聚乙二醇,具有对良好的储冷功能,可以有效缓冲低温氨气对气敏层的冲击,保证气敏层较佳的检测灵敏度。
具体实施方式
使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,包括以下步骤:
将叉指金电极用酸、碱和纯水超声清洗干净,在叉指金电极表面涂覆浓度为 0.05mol·L-1的ZnO纳米胶体溶液,60℃下加热1-3 h,得到表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极,涂覆厚度为3μm,将0.2mol·L-1的硝酸锌溶液,加入0.2 mol·L-1六亚甲基四胺的水溶液中形成混合溶液,将表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极表面朝下浸入混合溶液中,在75℃烘箱中反应2h后取出,得到表面生长有ZnO纳米棒薄膜的叉指金电极,依次将聚乙烯吡咯烷酮、植酸、吡咯以及去离子水按照1:2:1:500的摩尔比投入反应容器中,在10℃条件下搅拌反应2h,随后滴加与吡咯等摩尔的过硫酸铵配制的水溶液,搅拌均匀后在12℃条件下继续恒温反应2h,抽滤,用乙醇和去离子水反复洗涤后室温真空干燥,进一步涂敷抗冷冻层,得到用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜。其中所述抗冷缓冲层由石墨烯气凝胶、聚乙二醇、聚氨酯乳液以质量比1:10:3分散而成的胶状物,涂层厚度为2μm。聚氨酯乳液的固含量为12wt%。
实施例2
一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,包括以下步骤:
将叉指金电极用酸、碱和纯水超声清洗干净,在叉指金电极表面涂覆浓度为 0.4mol·L-1的ZnO纳米胶体溶液,150℃下加热2 h,得到表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极,涂覆厚度为3μm,将0.35 mol·L-1的硝酸锌溶液,加入0.35mol·L-1六亚甲基四胺的水溶液中形成混合溶液,将表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极表面朝下浸入混合溶液中,在95℃烘箱中反应2h后取出,得到表面生长有ZnO纳米棒薄膜的叉指金电极,依次将聚乙烯吡咯烷酮、植酸、吡咯以及去离子水按照1:2:1:500的摩尔比投入反应容器中,在10℃条件下搅拌反应2h,随后滴加与吡咯等摩尔的过硫酸铵配制的水溶液,搅拌均匀后在12℃条件下继续恒温反应2h,抽滤,用乙醇和去离子水反复洗涤后室温真空干燥,进一步涂敷抗冷冻层,得到用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜。其中所述抗冷缓冲层由石墨烯气凝胶、聚乙二醇、聚氨酯乳液以质量比1:10:3分散而成的胶状物,涂层厚度为3μm。聚氨酯乳液的固含量为12wt%。
实施例3
一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,包括以下步骤:
将叉指金电极用酸、碱和纯水超声清洗干净,在叉指金电极表面涂覆浓度为 0.2mol·L-1的ZnO纳米胶体溶液,100℃下加热2 h,得到表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极,涂覆厚度为3μm,将0.3 mol·L-1的硝酸锌溶液,加入0.3mol·L-1六亚甲基四胺的水溶液中形成混合溶液,将表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极表面朝下浸入混合溶液中,在85℃烘箱中反应3h后取出,得到表面生长有ZnO纳米棒薄膜的叉指金电极,依次将聚乙烯吡咯烷酮、植酸、吡咯以及去离子水按照1:2:1:500的摩尔比投入反应容器中,在20℃条件下搅拌反应3h,随后滴加与吡咯等摩尔的过硫酸铵配制的水溶液,搅拌均匀后在15℃条件下继续恒温反应3h,抽滤,用乙醇和去离子水反复洗涤后室温真空干燥,进一步涂敷抗冷冻层,得到用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜。其中所述抗冷缓冲层由石墨烯气凝胶、聚乙二醇、聚氨酯乳液以质量比1:10:3分散而成的胶状物,涂层厚度为5μm。聚氨酯乳液的固含量为12wt%。
实施例4
一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,包括以下步骤:
将叉指金电极用酸、碱和纯水超声清洗干净,在叉指金电极表面涂覆浓度为 0.5mol·L-1的ZnO纳米胶体溶液, 180℃下加热1-3 h,得到表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极,涂覆厚度为3μm,将0.4 mol·L-1的硝酸锌溶液,加入0.4 mol·L-1六亚甲基四胺的水溶液中形成混合溶液,将表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极表面朝下浸入混合溶液中,在105℃烘箱中反应4h后取出,得到表面生长有ZnO纳米棒薄膜的叉指金电极,依次将聚乙烯吡咯烷酮、植酸、吡咯以及去离子水按照1:2:1:500的摩尔比投入反应容器中,在20℃条件下搅拌反应3h,随后滴加与吡咯等摩尔的过硫酸铵配制的水溶液,搅拌均匀后在15℃条件下继续恒温反应3h,抽滤,用乙醇和去离子水反复洗涤后室温真空干燥,进一步涂敷抗冷冻层,得到用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜。其中所述抗冷缓冲层由石墨烯气凝胶、聚乙二醇、聚氨酯乳液以质量比1:10:3分散而成的胶状物,涂层厚度为7μm。聚氨酯乳液的固含量为12wt%。
对比例1
一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,包括以下步骤:
将叉指金电极用酸、碱和纯水超声清洗干净,在叉指金电极表面涂覆浓度为 0.5mol·L-1的ZnO纳米胶体溶液, 180℃下加热1-3 h,得到表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极,涂覆厚度为3μm,将0.4 mol·L-1的硝酸锌溶液,加入0.4 mol·L-1六亚甲基四胺的水溶液中形成混合溶液,将表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极表面朝下浸入混合溶液中,在105℃烘箱中反应4h后取出,得到表面生长有ZnO纳米棒薄膜的叉指金电极,依次将聚乙烯吡咯烷酮、植酸、吡咯以及去离子水按照1:2:1:500的摩尔比投入反应容器中,在20℃条件下搅拌反应3h,随后滴加与吡咯等摩尔的过硫酸铵配制的水溶液,搅拌均匀后在15℃条件下继续恒温反应3h,抽滤,用乙醇和去离子水反复洗涤后室温真空干燥,得到用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜。
对比例1没有涂敷抗冷冻层。
将实施例1-4、对比例1得到的复合气敏膜在同等条件下组装于气敏传感器,定性的分析对低温氨气的检测灵敏性。模拟的湿度为60%RH、氨气温度为-25℃、体积浓度为0.5%,分别利用上述气敏传感器进行定性测试对比。测试结果如表1。
表1:
测试性能 | 1min内持续测试氨气体积浓度 | 10min持续测试氨气体积浓度 | 30min持续测试氨气体积浓度 |
实施例1 | 0.4-0.5% | 0.4-0.5% | 0.3-0.4% |
实施例2 | 0.4-0.5% | 0.4-0.5% | 0.3-0.4% |
实施例3 | 0.4-0.5% | 0.4-0.5% | 0.3-0.4% |
实施例4 | 0.4-0.5% | 0.4-0.5% | 0.3-0.4% |
对比例1 | 0.4-0.5% | 0.1-0.2% | 无法测出 |
通过定性的对低温氨气检测,对比例1由于为涂敷抗冷凝层,受低温冲击,导致气敏膜林敏度降低,且长时间低温下,容易结霜导致气敏膜失效。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
先在叉指金电极表面涂覆ZnO纳米胶体溶液,然后再化学反应得到表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极;再将表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极加入到吡咯与植酸混合溶液中反应,进一步喷涂抗冷缓冲层,得到用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜;其中所述抗冷缓冲层由石墨烯气凝胶、聚乙二醇、聚氨酯乳液以质量比1:10:3分散而成的胶状物,涂层厚度为1-10μm。
2.如权利要求1所述的用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,其特征在于,将叉指金电极用酸、碱和纯水超声清洗干净,然后在叉指金电极表面涂覆ZnO纳米胶体溶液。
3.如权利要求2所述的用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,其特征在于,将叉指金电极用酸、碱和纯水超声清洗干净,在叉指金电极表面涂覆浓度为 0.05~0.5mol·L-1的ZnO纳米胶体溶液,60~180℃下加热1-3 h,得到表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极。
4.如权利要求1所述的用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,其特征在于,将表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极浸入硝酸锌和六亚甲基四胺的混合溶液中,反应后洗涤、干燥,得到表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极。
5.如权利要求4所述的用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,其特征在于,将0.2-0.4 mol·L-1的硝酸锌溶液,加入0.2-0.4 mol·L-1六亚甲基四胺的水溶液中形成混合溶液,将表面涂覆ZnO纳米胶体的叉指金电极表面朝下浸入混合溶液中,在75-105℃烘箱中反应2-4h后取出,得到表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极。
6.如权利要求1所述的用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,其特征在于,将表面生长有ZnO纳米棒的叉指金电极加入到吡咯与植酸混合溶液中,再加入聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸铵超声分散,反应后得到气敏膜。
7.如权利要求1所述的用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜的制备方法,其特征在于,依次将聚乙烯吡咯烷酮、植酸、吡咯以及去离子水按照1:2:1:500的摩尔比投入反应容器中,在10-20℃条件下搅拌反应2-3h,随后滴加与吡咯等摩尔的过硫酸铵配制的水溶液,搅拌均匀后在12-15℃条件下继续恒温反应2-3h,抽滤,用乙醇和去离子水反复洗涤后室温真空干燥,得到气敏膜。
8.一种用于冷冻厂氨气泄露检测的气敏复合膜,其特征在于,所述的气体传感器通过权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到。
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CN113155914A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-23 | 中国人民解放军国防科技大学 | 具有垂直取向三维结构的叉指电极材料及制备方法和应用 |
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2018
- 2018-07-26 CN CN201810833175.9A patent/CN108872333A/zh not_active Withdrawn
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CN113155914A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-23 | 中国人民解放军国防科技大学 | 具有垂直取向三维结构的叉指电极材料及制备方法和应用 |
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