CN108872327B - 一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件及其制备方法 - Google Patents

一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件及其制备方法，属于湿敏元件及其制备技术领域。元件由衬底、衬底上的叉指状碳电极、在衬底和叉指状碳电极上原位聚合制备的介孔二氧化硅/聚吡咯复合感湿膜组成。本发明通过在介孔二氧化硅的孔道结构中进行吡咯单体的气相聚合获得复合感湿膜，利用聚合时间控制复合感湿膜中聚合物的含量。原位制备得到的介孔二氧化硅/聚吡咯具有很好的稳定性，有利于获得高性能的湿敏元件，通过检测元件的电容信号变化实现对环境相对湿度的检测。

Description

一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件及其制备 方法
技术领域
本发明属于湿敏元件及其制备技术领域，具体涉及一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件及其制备方法。
背景技术
湿度是表示空气中水蒸汽多少的物理量。湿度的检测在农业、工业和人类的日常生活中具有重要意义。如在农业生产中，人们利用湿度传感器获得环境潮湿程度、农仓潮湿程度等相关数据，以此判断和改善农作物灌溉、存储条件等等。随着互联网和物联网的兴起，为满足不同应用场景下的湿度检测，便捷、廉价的湿度传感器更加具有研究意义。
湿度传感器按照测量原理可以分为电阻型、电容型、压抗型、光学型湿度传感器等。其中，电容型湿度传感器具有灵敏度高、热损耗小、线性度好、响应时间快等特点，应用较为广泛。常用的电容型湿度传感器的感湿材料有半导体氧化物和有机聚合物等。
对于半导体氧化物材料，在高湿环境中，水分子扩散易造成材料微孔扩大，导致敏感度下降、电学信号漂移等。与半导体氧化物陶瓷材料相比，有机聚合物易于加工、改性及制备复合材料，且器件灵敏度高、检测范围宽。而有机聚合物的主要缺点在于材料在高湿环境中易流失、易达到饱和。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于原位聚合方法制备的介孔二氧化硅和聚吡咯复合感湿膜的湿敏元件。通过在介孔二氧化硅的孔道结构中进行吡咯单体的气相聚合获得复合感湿膜，利用聚合时间控制复合感湿膜中聚合物的含量。原位制备得到的介孔二氧化硅/聚吡咯具有很好的稳定性，有利于获得高性能的湿敏元件。制备所述的介孔二氧化硅/聚吡咯湿敏元件的方法，在印有叉指状碳电极的陶瓷衬底表面涂覆混合氯化铁(FeCl3)的介孔二氧化硅材料，原位聚合聚吡咯，以此构筑复合湿敏膜，通过检测元件的电容信号变化实现对环境相对湿度的检测。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件，由衬底、衬底上的叉指状碳电极、在衬底和叉指状碳电极上原位聚合制备的介孔二氧化硅/聚吡咯复合感湿膜组成。
本发明所述的一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件的制备方法，其步骤如下：
(1)清洗印有叉指状碳电极的衬底(陶瓷衬底、纸基衬底、聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底等)；
(2)介孔二氧化硅材料MCM-41的制备：将溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、水、无水乙醇、氨水(质量分数25％)按1.2g：25mL：28mL：13mL的比例混合，室温下搅拌1～3小时；继续滴加3.5g正硅酸乙酯(TEOS)搅拌1～3小时，将得到的白色胶体置于反应釜中，在100～120℃下保持30～40小时，得到乳白色混合物；离心后烘干，置于马弗炉中，2～5小时升温到至500～600℃保持3～6小时，最后冷却至室温得到介孔二氧化硅材料MCM-41；
(3)介孔二氧化硅材料MCM-41与FeCl3水溶液均匀混合，作为第一层混合物涂覆在印有叉指状碳电极的衬底上，FeCl3与MCM-41的质量比为1：4～20，并在真空、38～42℃条件下干燥3～5小时，得到的介孔二氧化硅材料MCM-41与FeCl3复合湿敏膜的厚度为10～100μm；然后将上述衬底置于温度为-10～10℃的封闭玻璃瓶上部，瓶底放置液态的吡咯单体，利用吡咯蒸汽在MCM-41孔道中进行原位气相聚合，聚合时间为30～120分钟，从而获得介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件。
所述叉指电极宽度50～500μm，指间间距50～500μm，叉指电极的对数为3～5对。
所述湿敏元件与测试仪相连，可实现数据采集与显示等功能。
本发明的介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件的检测在交流电路下进行，测量不同相对湿度环境中的电容信号。
本发明提供的在涂覆有介孔二氧化硅的衬底上原位聚合聚吡咯的方法，可在二氧化硅孔道中填充有机聚合物，通过调节聚合时间控制有机聚合物含量，制备了一系列复合基电容型湿敏元件，具有工艺简单、结构可控、灵敏度高、全湿度检测等优点。
附图说明
图1：四种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件的电容-相对湿度曲线(1伏交流电、500赫兹工作频率)；
图2：元件三在不同工作频率下的电容-相对湿度曲线(1伏交流电)；
图3：元件三在11％和75％相对湿度下的响应时间曲线(1伏交流电、500赫兹工作频率)。
具体实施方法
实验中选用的原材料均从药品市场购买，以下实施例将结合附图对本发明进行进一步解释。
实施例1：
介孔二氧化硅材料MCM-41的制备
将1.2g溴化十六烷基三甲胺(CTAB)加入到25mL水、28mL无水乙醇、13mL氨水(质量分数25％)的混合溶液中，常温下搅拌2小时；然后将3.5g正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到上述混合溶液中，在室温下继续缓慢搅拌2小时，混合物呈白色胶体状态；将上述白色胶体置于反应釜中加热到100℃，保持36小时，得到乳白色混合物；离心3次，烘干，在马弗炉中加热，升温3小时至550℃，平温保持5小时，冷却至室温；得到MCM-41材料，产物质量1.2g。
实施例2：
介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型元件的制备
依次使用去离子水、无水乙醇冲洗印有叉指状碳电极的陶瓷衬底3遍。将145mg介孔二氧化硅材料MCM-41与浓度为0.55g/mL、40μL的FeCl3水溶液混合(FeCl3与MCM-41质量比为1：6.6)在研钵中研磨10分钟，得到淡黄色混合物；将其混合物涂覆在叉指状碳电极的衬底上(叉指电极宽度300μm，指间间距300μm，衬底面积5mm×7mm，4对叉指电极)，并在真空干燥箱中保持40℃，干燥4小时，得到的介孔二氧化硅材料MCM-41与FeCl3复合湿敏膜的厚度约为50μm；将四个涂覆有介孔二氧化硅和FeCl3混合物的衬底分别置于四个相同规格的底部有液态吡咯单体的玻璃瓶上部，保持封闭环境，冰水浴控温(0℃)，分别聚合30、60、90、120分钟，得到四种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基湿敏元件，分别记为元件一(30分钟聚合)、元件二(60分钟聚合)、元件三(90分钟聚合)、元件四(120分钟聚合)。
实施例3：
敏感元件性能测试按照本领域已公开的方法进行，具体方法为：上述湿敏元件利用Keysight E4990A阻抗分析仪(安捷伦科技有限公司)进行检测，不同相对湿度环境由饱和盐溶液制备，相对湿度包括11％(LiCl)、33％(MgCl2)、54％(Mg(NO3)2)、75％(NaCl)、85％(KCl)和95％(KNO3)。在1伏交流电不同工作频率下，读取不同相对湿度平衡状态下实施例2中制备的四种元件叉指状碳电极间的电容。测试元件相应时间时，测试元件在11％和75％相对湿度间转换时的电容。
图1所示为四种元件在1伏交流电、500赫兹工作频率下的电容和相对湿度之间的关系曲线，其中元件三的线性度最好，从11％相对湿度到95％相对湿度电容变化超过三个数量级。
图2为元件三在1伏交流电、不同工作频率下的电容和相对湿度之间的关系曲线，在500赫兹下元件具有最好的线性度和最大的灵敏度。
图3为元件三在1伏交流电、500赫兹工作频率下，11％和75％相对湿度下的响应时间曲线，相对湿度从11％增加到75％时，元件响应时间(电容变化量达到平衡状态下总变化量90％的时间)约为915秒，相对湿度从75％减小为11％时响应时间约为100秒。
以上仅描述了本发明优选实施例的具体实现方式，但不能因此限制其专利的使用范围，本领域的技术人员应当这样理解，在不脱离本发明及相关权利要求的构思前提下，若干相应的变形、改进、修饰、掺杂等都应为本专利的保护范围。因此，本发明不应局限于优选实例所公开的内容。

Claims (4)

1.一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件的制备方法，其步骤如下：
(1)清洗印有叉指状碳电极的衬底；
(2)将溴化十六烷基三甲胺、水、无水乙醇、氨水按1.2g：25mL：28mL：13mL的比例混合，室温下搅拌1～3小时；继续滴加3.5g正硅酸乙酯搅拌1～3小时，将得到的白色胶体在100～120℃下保持30～40小时，得到乳白色混合物；离心后烘干，在2～5小时升温到至500～600℃保持3～6小时，最后冷却至室温得到介孔二氧化硅材料MCM-41；
(3)将介孔二氧化硅材料MCM-41与FeCl3水溶液均匀混合，作为第一层混合物涂覆在印有叉指状碳电极的衬底上，FeCl3与MCM-41的质量比为1：4～20，并在真空、38～42℃条件下干燥3～5小时，得到的介孔二氧化硅材料MCM-41与FeCl3复合湿敏膜的厚度为10～100μm；然后将上述衬底置于温度为-10～10℃封闭的玻璃瓶上部，瓶底放置液态的吡咯单体，利用吡咯蒸汽在MCM-41孔道中进行原位气相聚合，聚合时间为30～120分钟，从而获得介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件。
2.如权利要求1所述的一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件的制备方法，其特征在于：印有叉指状碳电极的衬底为陶瓷衬底、纸基衬底或聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底。
3.如权利要求1所述的一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件的制备方法，其特征在于：叉指电极宽度50～500μm，指间间距50～500μm，叉指电极的对数为3～5对。
4.一种介孔二氧化硅/聚吡咯复合基电容型湿敏元件，其特征在于：是由权利要求1～3任何一项所述的方法制备得到。
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