CN108872075B - 一种水中重金属的检测系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环境保护污染物监测技术领域，尤其涉及一种水中重金属的检测系统及方法，包括舱体以及位于所述舱体内的样品台、激光激发装置、光谱收集分析装置和富集基体组件，富集基体组件包括基底与附着于基底表面的螯合树脂颗粒，已完成待检测水体样本中重金属吸附的富集基体组件置于样品台上，激光激发装置位于样品台上方，以产生激光束打击烧灼富集基体组件的螯合树脂颗粒表面，光谱收集分析装置对由富集基体组件的表面气化后的等离子体信号光谱进行采集和在线分析。本发明利用螯合树脂颗粒构成的重金属离子富集基体组件对水中的重金属离子进行高效富集，结合激光诱导击穿光谱技术，实现对水体重金属离子的在线、快速、高灵敏检测。

Description

一种水中重金属的检测系统及方法

技术领域

本发明涉及环境保护污染物监测技术领域，尤其涉及一种水中重金属的检测系统及方法。

背景技术

目前随着现代工业和农业的发展，重金属已经成为生态环境中最主要的微量污染物之一。工业生产和农业农药化肥使用产生的废水中的重金属可以通过地表径流和淋洗作用污染地表水和地下水，具有不可降解、生物富集、低含量高危害的特点，可以通过食物链途径严重危害人体健康，被称为水污染中最危险的污染源。所以，实现对饮用水中重金属的快速检测和定量分析对国民健康和国家水安全具有重要意义。

常规检测流程包括现场取样和实验室分析，主要方法包括紫外－可见光分光光度、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体－质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、X射线荧光法以及中子活化分析等，部分方法已经作为标准方法使用并可以达到飞摩尔级的检测限，但上述检测方法对应设备均为实验室仪器，价格昂贵，需要专业技术人员操作，技术流程繁琐，同时存在样品制备周期长，存在存储移动过程样本变化以及二次污染等问题，无法用于现场检测。

目前最常用的方法是进行液体－固体转换，如通过多孔基体吸附后再进行固相检测。但溶液处理和基体处理环节较多，只适用于实验室分析检测，同时需要试剂、干燥、压片的辅助试验工具以及纳米粒子材料，采用石墨烯为富集基体，其主要利用物理吸附机理进行重金属离子富集，富集后石墨烯基体无法再次使用，同时需要自动进行控制系统和精确滴定控制装置，装置组成和操作复杂。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是解决现有的水中重金属的检测系统组成结构复杂，操作困难，且富集基体无法反复利用的问题。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水中重金属的检测系统，包括舱体以及位于所述舱体内的样品台、激光激发装置、光谱收集分析装置和富集基体组件，所述富集基体组件包括基底与附着于所述基底表面的螯合树脂颗粒，已完成待检测水体样本中重金属吸附的所述富集基体组件置于所述样品台上，所述激光激发装置位于所述样品台上方，以产生激光束打击烧灼所述富集基体组件的所述螯合树脂颗粒表面，所述光谱收集分析装置对由所述富集基体组件的表面气化后的等离子体信号光谱进行采集和在线分析。

其中，所述螯合树脂颗粒采用大孔结构的苯乙烯骨架上带有亚胺二乙酸功能基的螯合树脂。

其中，所述激光激发装置包括依次连接的激光器、聚焦镜、光纤耦合器和出射光纤。

其中，所述光谱收集分析装置包括光谱收集组件和光谱分析组件，所述光谱收集组件包括收集光纤，所述收集光纤位于所述样品台的上方且与水平面呈预设角度，以对等离子态光信号进行收集；所述光谱分析组件包括凹面光栅和面阵CCD，所述收集光纤、所述凹面光栅和所述面阵CCD依次连接。

其中，还包括驱动装置，所述驱动装置包括横轴驱动器、纵轴驱动器和传动组件，所述横轴驱动器与所述纵轴驱动器均通过所述传动组件与所述样品台连接，所述横轴驱动器控制所述样品台在水平面上移动，所述纵轴驱动器控制所述样品台在竖直方向上移动。

其中，所述样品台上设有至少一个用于放置所述富集基体组件的凹槽。

其中，所述舱体为密封舱体，且所述舱体在靠近所述样品台的一侧设有进样口。

其中，还包括驱动控制装置和收集分析控制装置，所述收集分析控制装置分别与所述光谱收集分析装置、所述激光激发装置和所述驱动控制装置连接，所述驱动控制装置与所述驱动装置连接。

本发明还提供了一种水中重金属的检测方法，包括以下步骤：

S1，将富集基体组件投入水体样本中，使富集基体组件与水体样本充分接触；

S2，取出富集基体组件，常温风干后将富集基体组件放入舱体内的样品台上待测；

S3，通过激光激发装置发射激光打击富集基体组件上一个预设点位的螯合树脂颗粒表面；通过光谱收集组件收集等离子体信号光谱，并通过光谱分析组件获取预设点位的重金属含量；

S4，驱动装置带动样品台进行微距移动，重复步骤S3；

S5，根据预设点位扫描完成后，通过光谱分析组件获取的每一个预设点位的重金属含量信息，通过求均值的方式获得该水体样本中的重金属含量。

其中，还包括以下步骤：

S6，富集基体组件通过浓度为5％的盐酸解析和清洗，再用浓度为5％的氢氧化钠再生。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：本发明水中重金属的检测系统及方法，利用螯合树脂颗粒构成的重金属离子富集基体组件对水中的重金属离子进行高效富集，取出干燥，利用激光器激发产生激光束打击烧灼富集基体组件表面，光谱收集组件获取激光激发的富集基体产生的等离子体信号光谱，光谱分析组件对收集的光谱进行在线分析获得重金属元素的浓度，结合激光诱导击穿光谱技术，实现对水体重金属离子的在线、快速、高灵敏检测。本发明的富集基体组件根据不同的重金属浓度定制不同的尺寸规格，从而实现对不同浓度范围的重金属污染水溶液进行定量化分析，实现不同浓度范围的重金属检测，富集基体组件为基底与附着于基底表面的螯合树脂颗粒组成，材料成本低、可解析再生进行重复利用，避免了二次污染。本发明利用激光诱导击穿光谱联合富集基体组件的方式，实现水体中重金属元素的现场、快速、痕量分析，降低了系统复杂程度、简化了操作流程，减少了基体成本投入和二次污染，同时可大大提升检测的灵敏度，可作为便携式快速检测设备，适用于现场应用。

除了上面所描述的本发明解决的技术问题、构成的技术方案的技术特征以及有这些技术方案的技术特征所带来的优点之外，本发明的其他技术特征及这些技术特征带来的优点，将结合附图作出进一步说明。

附图说明

图1是本发明实施例水中重金属的检测系统的结构示意图；

图2是本发明实施例水中重金属的检测系统的富集基体组件的结构示意图；

图3是本发明实施例水中重金属的检测系统的螯合树脂颗粒的分子结构图；

图4是本发明实施例水中重金属的检测系统的螯合树脂颗粒吸附重金属的反应原理图；

图5是本发明实施例水中重金属的检测系统获取的待测元素Cd在原子发射光谱特征波长为214.4nm、226.5nm、228.8nm处特征光谱图；

图6是本发明实施例水中重金属的检测系统检测出的待测元素Cd²⁺浓度0-100ppb定标曲线；

图7是本发明实施例水中重金属的检测系统检测出的富集基体组件首次使用和经过三次解析和再生后，溶液浓度50ppb，基体光谱强度和吸附重金属后的光谱强度对比图。

图中：1：激光激发装置；2：光谱收集组件；3：光谱分析组件；4：驱动控制装置；5：横轴驱动器；6：纵轴驱动器；7：舱体；8：进样口；9：收集光纤；10：收集分析控制装置；11：凹槽；12：样品台；13：传动组件；14：富集基体组件；15：基底；16：螯合树脂颗粒。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”、“多根”、“多组”的含义是两个或两个以上，“若干个”、“若干根”、“若干组”的含义是一个或一个以上。

如图1和图2所示，本发明实施例提供的水中重金属的检测系统，包括舱体7以及位于舱体7内的样品台12、激光激发装置1、光谱收集分析装置和富集基体组件14，富集基体组件14包括基底15与附着于基底15表面的螯合树脂颗粒16，已完成待检测水体样本中重金属吸附的富集基体组件14置于样品台12上，激光激发装置1位于样品台12上方，以产生激光束打击烧灼富集基体组件14的螯合树脂颗粒16表面，光谱收集分析装置对由富集基体组件14的表面气化后的等离子体信号光谱进行采集和在线分析。

本发明水中重金属的检测系统，利用螯合树脂颗粒构成的重金属离子富集基体组件对水中的重金属离子进行高效富集，取出干燥，利用激光器激发产生激光束打击烧灼富集基体组件表面，光谱收集组件获取激光激发的富集基体产生的等离子体信号光谱，光谱分析组件对收集的光谱进行在线分析获得重金属元素的浓度，结合激光诱导击穿光谱技术，实现对水体重金属离子的在线、快速、高灵敏检测。本发明的富集基体组件根据不同的重金属浓度定制不同的尺寸规格，从而实现对不同浓度范围的重金属污染水溶液进行定量化分析，实现不同浓度范围的重金属检测，富集基体组件为基底与附着于基底表面的螯合树脂颗粒组成，材料成本低、可解析再生进行重复利用，避免了二次污染。本发明利用激光诱导击穿光谱联合富集基体组件的方式，实现水体中重金属元素的现场、快速、痕量分析，降低了系统复杂程度、简化了操作流程，减少了基体成本投入和二次污染，同时可大大提升检测的灵敏度，可作为便携式快速检测设备，适用于现场应用。

其中，如图3和图4，螯合树脂颗粒16采用大孔结构的苯乙烯骨架上带有亚胺二乙酸功能基的螯合树脂。螯合树脂颗粒用于在水溶液中去除重金属阳离子，其反应原理是重金属被二羧基功能基离子吸引及氮原子给予而螯合。

其中，激光激发装置1包括依次连接的激光器、聚焦镜、光纤耦合器和出射光纤。本实施例中激光激发装置采用Nd：YAG激光器，波长为1064nm，激光器发射的激光通过聚焦镜聚焦后连接光纤耦合器，光纤耦合器后端连接出射光纤，激光由出射光纤射出。利用激光器激发装置，将基底的温度控制在20℃，激光器出射的光束将顺序地聚焦、击打在富集基体组件的不同位置。

其中，光谱收集分析装置包括光谱收集组件2和光谱分析组件3，光谱收集组件2包括收集光纤9，收集光纤9位于样品台12的上方且与水平面呈预设角度，以对等离子态光信号进行收集；光谱分析组件3包括凹面光栅和面阵CCD(电荷耦合元件)，收集光纤9、凹面光栅和面阵CCD依次连接。光谱收集组件获取激光激发富集基体产生的等离子体信号光谱，等离子体信号光谱通过一个与样品台成45°倾角的收集光纤进行收集，收集的光谱通过后端凹面光栅进行分光，将不同波长的光实现空间分离，分离后的光通过面阵CCD接收并进行光电转换，从而获得不同波长点光信号强度。本实施例中对光谱进行收集分析后获得200-300nm波段内的高分辨率光谱。光谱分析组件由FPGA(现场可编程门阵列)为核心控制器件实现，通过FPGA的并行处理机制，对激光器的激光激发装置进行精确控制，同时控制光谱收集组件进行等离子体获取的精确延时，实现对富集基体表面重金属元素原子光谱的准确获取和快速分析。在本实施例中采用石英光纤收集光信号，激光激发和光谱采集的时间间隔设置为0.5微秒，应用511单元的面阵CCD探测器，探测器材料为硅，采集波段为300-1100nm，分辨率为0.5nm，积分时间为1ms。光谱分析组价根据得到的光谱数据结合内置的定标曲线，计算水体样本的重金属含量，并在显示界面显示。

其中，本发明水中重金属的检测系统还包括驱动装置，驱动装置包括横轴驱动器5、纵轴驱动器6和传动组件13，横轴驱动器5与纵轴驱动器6均通过传动组件13与样品台12连接，横轴驱动器5控制样品台12在水平面上移动，纵轴驱动器6控制样品台12在竖直方向上移动。样品台采用两个不同轴向安装的驱动器带动样品台的二维运动，本实施例中驱动器采用步进电机，电机通过丝杠传动，两个电极的驱动和控制程序在集成在光谱分析组件中。以此实现样品台在不同激光激发位置的调整，从而实现富集基体不同位置的表面光谱收集，还可实现富集基体组件上不同点位重金属含量多次测量，减小测量误差。

其中，样品台12上设有至少一个用于放置富集基体组件14的凹槽11。样品台上有根据不同组件尺寸制作的凹槽，富集基体组件被固定在样品台上等尺寸凹槽对应位置，本实施例中样品台为钢材料的80mm×80mm×10mm的平板。

其中，舱体7为密封舱体，且舱体7在靠近样品台12的一侧设有进样口8。密闭舱体内用于对富集基体组件进行检测，富集基体组件从进样口插入密闭舱体内放置在与自身尺寸一致的凹槽内固定。本实施例中密闭舱体为60cm×50cm×50cm的长方体，材料为合金铝。系统工作时，舱体进样口保持关闭，进样口由于有柔性片状塑料作为遮挡，可以尽量减少环境气体进入舱体内。

其中，本发明水中重金属的检测系统还包括驱动控制装置4和收集分析控制装置10，收集分析控制装置10分别与光谱收集分析装置、激光激发装置1和驱动控制装置4连接，驱动控制装置4与驱动装置连接。横轴驱动器、纵轴驱动器均通过脉冲信号控制，其控制程序在收集分析控制装置中运行，根据系统的运行状态实时发出控制指令和脉冲信号。收集分析控制装置根据得到的光谱数据结合内置的定标曲线，计算水体样本的重金属含量，并在显示界面显示。

本发明还提供了一种水中重金属的检测方法，包括以下步骤：

S1，取水体样本500ml，将富集基体组件投入水体样本中，摇动容器使富集基体组件与水体样本充分接触，时间0.5h；

S2，取出富集基体组件，常温风干后将富集基体组件放入舱体内的样品台上对应凹槽固定待测；

S3，通过激光激发装置发射波长为1064nm激光打击富集基体组件上一个预设点位的螯合树脂颗粒表面；通过光谱收集组件收集等离子体信号光谱，并通过光谱分析组件获取预设点位的重金属含量；

S4，驱动装置带动样品台进行微距移动，重复步骤S3；

S5，根据预设点位扫描完成后，通过光谱分析组件获取的每一个预设点位的重金属含量信息，通过求均值的方式获得该水体样本中的重金属含量。如果得到的结果过大(浓度较大)或者过小(浓度过小)，则可以通过更换富集基体组件适应量程变化，从而得到准确的重金属含量。

本发明水中重金属的检测方法，利用激光诱导击穿光谱联合标准富集基体组件的方式，实现水体中重金属元素的现场、快速、痕量分析，简化了操作流程、降低了装置复杂程度、减少了基体成本投入和二次污染，同时可大大提升检测的灵敏度。通过该方法解决现有检测方法存在的试剂分析、精确滴定、吸附基体成本投入等问题，并简化操作流程，提供高灵敏检测能力。

其中，还包括以下步骤：

S6，富集基体组件通过浓度为5％的盐酸解析和清洗，再用浓度为5％的氢氧化钠再生。富集基体组件使用后可重复利用，节约成本且无二次污染。通过简单地浸入、富集、干燥、检测操作，实现水中痕量重金属的现场、快速检测。

具体的操作方法举例如下：

1、建立定标曲线：使用100ppm硝酸镉原液和纯净水配备浓度分别为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100ppb，溶液体积500ml的11个硝酸镉溶液标准样本，利用上述方法，通过富集基体组件在溶液中富集(摇动混合40分钟)，取出干燥，再进行LIBS检测。

用于特征波长选择的光谱图如图5所示，在谱图中选择待测元素Cd的原子发射光谱谱线特征波长214.4nm作为定量谱线，峰高作为定量参数。以标准浓度样品浓度梯度值作为横坐标，以光谱强度值作为纵坐标，建立Cd²⁺的定标曲线，如图6所示。按照实施方案的方法，对一未知水样进行5次检测，试验结果如表1所示。

表1未知水体样本检测结果

待测元素	光谱强度	测定浓度(ppb)	相对标准差
				Cd<sup>2+</sup>	32.50	11.96	5.38％

同时，对比了通过富集基体组件吸附、滤纸富集的

2、方法检出限

根据定标曲线和检测限(Limited of Detection，LOD)通用计算公式LOD＝3σ/S(其中σ为空白样品光谱背景标准偏差，S为定标曲线的斜率)，计算得到Cd元素的方法检测出限为3.6ppb，可以完全满足饮用水水质检测标准需求。

3、可再生性验证

富集基体组件通过解析和活化进行再生重复利用(2.5倍树脂体积的5％的HCl解析，再经过5％的NaOH活化再生)，验证了富集基体组件再生后的检测能力。图7为首次使用和经过三次解析和再生后，溶液浓度50ppb，基体光谱强度和吸附重金属后的光谱强度对比图，可以看到，经解析再生后基体检测不到光谱峰，而次经过50ppb溶液吸附后，均可检测到显著的光谱峰。四次ECS60基体检测光谱强度为11.73％，吸附后检测的光谱强度RSD为4.12％。该富集基体组件可以通过解析和活化再生进行重复利用，在应用中可节约材料成本。

综上所述，本发明水中重金属的检测系统及方法，利用螯合树脂颗粒构成的重金属离子富集基体组件对水中的重金属离子进行高效富集，取出干燥，利用激光器激发产生激光束打击烧灼富集基体组件表面，光谱收集组件获取激光激发的富集基体产生的等离子体信号光谱，光谱分析组件对收集的光谱进行在线分析获得重金属元素的浓度，结合激光诱导击穿光谱技术，实现对水体重金属离子的在线、快速、高灵敏检测。本发明的富集基体组件根据不同的重金属浓度定制不同的尺寸规格，从而实现对不同浓度范围的重金属污染水溶液进行定量化分析，实现不同浓度范围的重金属检测，富集基体组件为基底与附着于基底表面的螯合树脂颗粒组成，材料成本低、可解析再生进行重复利用，避免了二次污染。本发明利用激光诱导击穿光谱联合富集基体组件的方式，实现水体中重金属元素的现场、快速、痕量分析，降低了系统复杂程度、简化了操作流程，减少了基体成本投入和二次污染，同时可大大提升检测的灵敏度，可作为便携式快速检测设备，适用于现场应用。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种水中重金属的检测系统，其特征在于：包括舱体以及位于所述舱体内的样品台、激光激发装置、光谱收集分析装置和富集基体组件，所述富集基体组件包括基底与附着于所述基底表面的螯合树脂颗粒，已完成待检测水体样本中重金属吸附的所述富集基体组件置于所述样品台上，所述激光激发装置位于所述样品台上方，以产生激光束打击烧灼所述富集基体组件的所述螯合树脂颗粒表面，所述光谱收集分析装置对由所述富集基体组件的表面气化后的等离子体信号光谱进行采集和在线分析；所述螯合树脂颗粒采用大孔结构的苯乙烯骨架上带有亚胺二乙酸功能基的螯合树脂；所述样品台上设有至少一个用于放置所述富集基体组件的凹槽。

2.根据权利要求1所述的水中重金属的检测系统，其特征在于：所述激光激发装置包括依次连接的激光器、聚焦镜、光纤耦合器和出射光纤。

3.根据权利要求1所述的水中重金属的检测系统，其特征在于：所述光谱收集分析装置包括光谱收集组件和光谱分析组件，所述光谱收集组件包括收集光纤，所述收集光纤位于所述样品台的上方且与水平面呈预设角度，以对等离子态光信号进行收集；所述光谱分析组件包括凹面光栅和面阵CCD，所述收集光纤、所述凹面光栅和所述面阵CCD依次连接。

4.根据权利要求1所述的水中重金属的检测系统，其特征在于：还包括驱动装置，所述驱动装置包括横轴驱动器、纵轴驱动器和传动组件，所述横轴驱动器与所述纵轴驱动器均通过所述传动组件与所述样品台连接，所述横轴驱动器控制所述样品台在水平面上移动，所述纵轴驱动器控制所述样品台在竖直方向上移动。

5.根据权利要求1所述的水中重金属的检测系统，其特征在于：所述舱体为密封舱体，且所述舱体在靠近所述样品台的一侧设有进样口。

6.根据权利要求4所述的水中重金属的检测系统，其特征在于：还包括驱动控制装置和收集分析控制装置，所述收集分析控制装置分别与所述光谱收集分析装置、所述激光激发装置和所述驱动控制装置连接，所述驱动控制装置与所述驱动装置连接。

7.一种使用如权利要求1~6任一项所述的水中重金属的检测系统的水中重金属的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1，将富集基体组件投入水体样本中，使富集基体组件与水体样本充分接触；

S2，取出富集基体组件，常温风干后将富集基体组件放入舱体内的样品台上待测；

S3，通过激光激发装置发射激光打击富集基体组件上一个预设点位的螯合树脂颗粒表面；通过光谱收集组件收集等离子体信号光谱，并通过光谱分析组件获取预设点位的重金属含量；

S4，驱动装置带动样品台进行微距移动，重复步骤S3；

S5，根据预设点位扫描完成后，通过光谱分析组件获取的每一个预设点位的重金属含量信息，通过求均值的方式获得该水体样本中的重金属含量。

8.根据权利要求7所述的水中重金属的检测方法，其特征在于：还包括以下步骤：

S6，富集基体组件通过浓度为5%的盐酸解析和清洗，再用浓度为5%的氢氧化钠再生。

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