CN113189082B - 基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪和检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪和检测方法，包括检测仓、双脉宽激光器、拉曼光谱仪和数据处理模块；检测仓包括输入端和输出端，用于放置待检测样品；双脉宽激光器与检测仓的输入端连接，用于向检测仓发射双脉宽激光，激发待检测样品产生拉曼信号；拉曼光谱仪与检测仓的输出端连接，用于接收拉曼信号，并将拉曼信号转换成光谱信息；数据处理模块电连接拉曼光谱仪，数据处理模块对光谱信息进行处理得到待检测样品的物质种类和含量，并通过物质种类和含量实现对待检测样品的定性和定量检测。本发明通过双脉宽激光激发待检测样品产生的拉曼信号分辨率高，进而使依据拉曼信号得到的检测结果更加精确。

Description

基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪和检测方法

技术领域

本发明属于检测技术领域，具体涉及一种基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪和检测方法。

背景技术

随着城市化的发展和产业结构的升级，污染扰民企业实施关停并转，涉及石油化工、炼焦工业、化学原料及化学制造品工业等行业。这类遗留工业场地中多环芳烃、苯系物、农药等致癌致畸有机污染物问题尤为突出，已严重威胁着居民健康和生态环境安全。

目前常用的有机污染物实验室检测主要采用气相色谱-质谱联用仪和高效液相色谱仪分析，具有较高的检测精度和稳定性，但需要对样品进行繁琐的化学前处理，且存在检测耗时长、萃取溶剂消耗量大和检测成本高等问题。

表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)方法是近年来新兴的一种可检测低浓度有机物的痕量分析方法，可用于快速分析复杂体系中有机污染物，甚至可实现单分子检测。该方法是基于金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应，增强分析物分子的拉曼散射光谱信号，并对被测物质的拉曼散射光谱信号进行研究，以实现对分析物质的定性和定量分析。与传统的有机物检测方法相比，SERS方法具有如下特点：(1)检测速度快，从激光发射到信号采集仅仅需要几十秒的时间；(2)可用于无损检测；(3)具有较高的灵敏度；(4)可实现对多种有机污染物同时分析检测。

SERS已开始应用于环境样品(主要是液相介质)中有机污染物、无机污染物、病原体等的定性和定量分析。然而现有SERS使用的拉曼光谱仪均采用单一大能量纳秒脉冲激光发射器作为光源。这种单脉冲激光发射源的聚焦光斑能量特征决定了其产生的光谱测量均为单次激发光谱。所激发光谱的检测灵敏度受到以下因素影响：单次纳秒脉冲热效应高，对样品损伤量大，容易造成激发点周围的重熔和爆裂现象，进而影响测量位置原始信息的获取；同时纳秒激光等离子体的稳定性较差，影响定量测量的精密度。

因此，需要提供一种针对上述现有技术中不足的改进技术方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪和方法，用以克服上述现有技术中的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪，痕量有机污染物解析光谱仪包括：

检测仓，检测仓包括输入端和输出端，用于放置待检测样品；

双脉宽激光器，双脉宽激光器与检测仓的输入端连接，用于向检测仓发射双脉宽激光，激发待检测样品产生拉曼信号；

拉曼光谱仪，拉曼光谱仪与检测仓的输出端连接，用于接收拉曼信号，并将拉曼信号转换成光谱信息；

数据处理模块，数据处理模块电连接拉曼光谱仪，数据处理模块对光谱信息进行处理得到待检测样品的物质种类和含量，并通过物质种类和含量实现对待检测样品的定性和定量检测。

优选地，痕量有机污染物解析光谱仪还包括入射光纤，入射光纤的一端连接双脉宽激光，另一端连接检测仓的输入端。

优选地，痕量有机污染物解析光谱仪还包括反射光纤，反射光纤的一端连接拉曼光谱仪，另一端连接检测仓的输出端。

优选地，双脉宽激光器包括双脉冲种子激光源，双脉冲种子激光源能够通过同一激光光束发射皮秒脉冲激光和纳秒脉冲激光。

优选地，皮秒脉冲激光的脉冲宽度为30ps。

优先地，纳秒脉冲激光的脉冲宽度为10ns。

优选地，检测仓内置检测平台，检测平台安装在检测仓底部，检测平台的上表面用于放置待检测样品。

优选地，检测仓包括拉曼探针，拉曼探针的采集端通过检测仓顶部穿设至检测仓内，拉曼探针的输出端连接检测仓的输出端；拉曼探针用于采集拉曼信号。

优选地，拉曼探针包括：

激发单元，用于将双脉宽激光汇聚至待检测样品，以激发待检测样品产生拉曼信号；

采集单元，用于采集拉曼信号，并将拉曼信号通过检测仓的输出端输出；

观测单元，观测单元包括LED光源，用于向检测仓提供可见光，照亮待检测样品。

为了实现上述目的，本发明提供还如下技术方案：

基于双脉宽激光的痕量有机污染物检测方法，方法包括：

初始化，完成痕量有机污染物解析光谱仪的软件初始化和上电操作；

样品准备，将待检测样品放置于检测仓内；痕量有机污染物解析光谱仪为上述的基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪；

样品检测，打开双脉宽激光器，双脉宽激光器发射双脉宽激光至检测仓内，激发待检测样品产生拉曼信号；拉曼信号通过拉曼光谱仪转换成光谱信息；

数据处理，数据处理模块对光谱信息进行处理得到待检测样品的物质种类和含量，并通过物质种类和含量实现对待检测样品的定性和定量检测。

有益效果：

本发明提出一种基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪和方法，该解析光谱仪采用双脉宽激光器向检测仓中的待检测样品发射双脉宽激光，激发待检测样品产生拉曼信号；然后通过拉曼光谱仪对拉曼信号进行转换处理得到待检测样品对应的光谱信息；最后由数据处理模块对光谱信息进行处理得到待检测样品所属物质种类和含量。本发明通过双脉宽激光激发待检测样品产生的拉曼信号分辨率高，进而使依据拉曼信号得到的检测结果更加精确。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：

图1为本发明基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪的结构图；

图2为本发明基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪的检测光路图；

图3为本发明基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪得到的痕量有机污染物拉曼峰谱图和标准曲线图。

附图标记说明：1、拉曼光谱仪；2、双脉宽激光器；3、检测仓；4、入射光纤；5、反射光纤；6、通讯电缆；7、数据处理模块；31、检测平台；32、拉曼探针；321、入射光狭缝；322、入射激光；323、第一准直透镜；324、激光滤波片；325、拉曼分光镜；326、光谱分光镜；327、物镜；328、待检测样品；329、拉曼信号；3210、陷波滤波片；3211、第一缩束透镜；3212、反射光狭缝；3213、LED光源；3214、可见光；3215、第二准直透镜；3216、第二缩束透镜；3217、白光分光镜；3218、第三缩束透镜；3219、可见反射光；3220、显微相机。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。各个示例通过本发明的解释的方式提供而非限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中进行修改和变型。例如，示例为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。因此，所期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的痕量有机污染物解析光谱仪或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

为实现本发明的技术目的，本发明提出以下技术方案：

痕量有机污染物解析光谱仪实施例：

一种基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪，其结构如图1所示；痕量有机污染物解析光谱仪包括

检测仓3，包括输入端和输出端，用于放置待检测样品328；

双脉宽激光器2，双脉宽激光器2与检测仓3的输入端连接，用于向检测仓3发射双脉宽激光，激发待检测样品328产生拉曼信号329；

拉曼光谱仪1，拉曼光谱仪1与检测仓3的输出端连接，用于接收拉曼信号329，并将拉曼信号329转换成光谱信息；

数据处理模块7，数据处理模块7电连接拉曼光谱仪1，数据处理模块7对光谱信息进行处理得到待检测样品328所属物质种类和含量，并通过物质种类和含量实现对待检测样品328的定性和/或定量检测。

本发明的痕量有机污染物解析光谱仪采用双脉宽激光器2向检测仓3中的待检测样品328发射双脉宽激光，激发待检测样品328产生拉曼信号329；然后通过拉曼光谱仪1对拉曼信号329进行转换得到待检测样品328对应的光谱信息；最后由数据处理模块7对光谱信息进行处理得到待检测样品328所属物质种类和含量，通过物质种类和含量实现对待检测样品328的定性和定量检测，也即实现对痕量有机污染物的定性和定量检测。本发明通过双脉宽激光激发待检测样品328产生的拉曼信号329分辨率高，进而使依据拉曼信号329得到的检测结果更加精确。

在本发明的优选实施例中，解析光谱仪还包括入射光纤4和反射光纤5，入射光纤4的一端连接双脉宽激光，入射光纤4的另一端连接检测仓3的输入端；反射光纤5的一端连接拉曼光谱仪1，反射光纤5的另一端连接检测仓3的输出端；也就是说，双脉宽激光器2通过入射光纤4与检测仓3连接，检测仓3通过反射光纤5与拉曼光谱仪1连接，拉曼光谱仪1通过通讯电缆6与数据处理模块7通讯连接。

本发明的双脉宽激光器发射出的双脉宽激光通过入射光纤4射向检测仓3，激发检测仓3中的待检测样品328产生拉曼信号329；受激发产生的拉曼信号329通过反射光纤5传输至拉曼光谱仪1中，拉曼光谱仪1再将拉曼信号329转化成光谱信息发送给数据处理模块7；最后由数据处理模块7对光谱信息进行处理分析，实现对痕量有机污染物的定性和定量检测。

本发明实施例中，数据处理模块7包括处理器和显示器，处理器对光谱信息进行处理得到待检测样品328的物质种类和含量，并通过物质种类和含量实现对待检测样品328的定性和定量检测；处理器对光谱信息进行处理实现对待检测样品328的定性和定量检测的一种方式为：数据处理模块7中预先存储有多种有机物的特征图谱数据库，将所接收的待检测样品328的光谱信息和数据库中的特征图谱进行比对，以及通过有机物特征峰丰度的分析，实现对痕量有机污染物和微量有机污染物进行定性和定量检测。

在本发明实施例中，双脉宽激光器2包括双脉宽种子激光源，双脉冲种子激光源能够通过同一激光光束发射皮秒脉冲激光和纳秒脉冲激光。双脉宽激光器2的发射采用同步控制、延时驱动技术和激光放大技术，实现在同一激光光束中输出两种脉宽激光。

双脉宽激光器2通过同一激光光束先后发射皮秒脉冲激光和纳秒脉冲激光，双脉宽激光器2的功率约为250mW，其发射800～1100nm的双脉宽激光；其中，皮秒脉冲激光的脉冲宽度约为30ps，纳秒脉冲激光的脉冲宽度约为10ns。双脉宽激光器2之所以能先后既发射皮秒脉冲激光又发射纳秒脉冲激光，是由于双脉宽激光器2包括被动同步的双脉宽种子激光源；具体的，双脉宽激光器2的光源通过第一发的超快脉冲(皮秒脉冲激光)实现高精度分子束激发，保持分子的原位信息；通过第二发的大脉冲能量(纳秒脉冲激光)对激发的有机大分子进行二次激发。在本发明实施例中，双脉宽激光器的功率为250±25mW,发射的激光为1064±0.5nm。

这种二次激发机制可以有效避免大能量纳秒激光脉冲烧蚀效应导致的烧蚀区元素扩散重排，原有分子分布特征被掩盖，空间分辨率降低的问题。皮秒和纳秒脉冲的二次激发，可同时结合了聚焦光斑小、空间分辨率高和等离子体增强的优势，可以很好的解决纳秒脉冲分辨率低的问题，还可以有效避免超快激光的小斑点空间分辨率高，因此，本发明基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪，能够提高检测结果的精度。

在本发明实施例中，检测仓3内置检测平台31，检测平台31安装在检测底部，具体是通过定位螺杆将检测平台31安装在检测仓3底部，检测平台31可在进行x、y、z三轴方向调整，可调整行程分别为50mm、50mm和30mm，调节精度均为2μm，检测平台31的上表面用于放置待检测样品328。检测仓3内的检测平台31可以在三轴方向调整移动，以调整待检测样品328的位置。

在本发明实施例中，检测仓3包括拉曼探针32，拉曼探针32的采集端通过检测仓3顶部穿设至检测仓3内，拉曼探针32的输出端连接检测仓3的输出端，拉曼探针32用于采集待检测样品328受激发产生的拉曼信号329。

本发明的双脉宽激光器发射出的双脉宽激光通过入射光纤4射向检测仓3，激发检测仓3中的待检测样品328产生拉曼信号329；受激发产生的拉曼信号329通过检测仓3中的拉曼探针32采集，拉曼探针32采集的拉曼信号329通过反射光纤5传输至拉曼光谱仪1中，至此实现拉曼信号329的产生和采集过程。

在本发明中，拉曼探针32包括激发单元和采集单元；激发单元用于将双脉宽激光汇聚至待检测样品328，以激发待检测样品328产生拉曼信号329，采集单元用于采集待检测样品328产生的拉曼信号329，并将拉曼信号329通过检测仓3的输出端输出。在拉曼探针32的作用下，实现在双脉宽激光的激发下产生拉曼信号329，并采集拉曼信号329，将拉曼信号329输出至数据处理模块7处理，实现待检测样品328的定性和定量检测。

在一些优选实施方式中，检测仓3内设置有显微相机3220，显微相机3220与数据处理模块7通信连接，同时拉曼探针32还包括观测单元，观测单元包括LED光源3213，LED光源3213提供可见光，用于照亮待检测样品328，显微相机3220拍摄待检测样品328的位置，并通过数据处理模块7的显示器显示，便于数据处理模块7的工作人员观测待检测样品328的位置，并调整待检测样品328。

在本发明实施例中，拉曼光谱仪1、双脉宽激光器2、检测仓3和数据处理模块7均通过电缆与220V市电相连，通过市电为不同设备供电。

图2为本发明基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪的检测仓3内部光路图，以下结合图2对本发明检测过程的光路进行介绍。

双脉宽激光器2发射的双脉宽激光通过入射光纤4射入检测仓3的输入端，在检测仓3的输入端设置有入射光狭缝321，双脉宽激光通过入射光狭缝321将双脉宽激光器2发射的双脉宽激光(即入射激光322)射入检测仓3的入射光狭缝321，在检测仓3的光路上设置有第一准直透镜323、激光滤波片324、拉曼分光镜325、光谱分光镜326和物镜327，入射激光322经入射光纤4后被第一准直透镜323准直，准直后的入射激光322被激光滤波片324滤除杂散光，然后被拉曼分光镜325和光谱分光镜326反射到物镜327上，最后，通过物镜327把激光汇聚到一个小点后打在待检测样品328上。

待检测样品328激发后产生的拉曼信号329通过物镜327收集，收集后的拉曼信号329通过光谱分光镜326向第一缩束透镜3211方向反射，通过光谱分光镜326的拉曼信号329经过陷波滤波片3210把拉曼信号329的散射光滤除掉，随后被第一缩束透镜3211投射到反射光狭缝3212上，经过反射光狭缝3212的拉曼信号329通过反射光纤5输出。

观测单元通过LED光源3213提供可见光3214，通过第二准直透镜3215、第二缩束透镜3216和白光分光镜3217照亮待检测样品328，待检测样品328的可见反射光3219通过白光分光镜3217和第三缩束透镜3218被显微相机3220收集并显示在数据处理模块7的显示器上。

方法实施例：

为实现本发明的技术目的，本发明还提供一种基于双脉宽激光的痕量有机污染物检测方法，该检测方法基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪实现。该方法包括以下步骤：

初始化，完成痕量有机污染物解析光谱仪的软件初始化和上电操作；

样品准备，将待检测样品328放置于检测仓3内；

样品检测，打开双脉宽激光器2，双脉宽激光器2发射双脉宽激光至检测仓3内，激发待检测样品328产生拉曼信号329；拉曼信号329通过拉曼光谱仪1转换成光谱信息；

数据处理，数据处理模块7对光谱信息进行处理得到待检测样品328的物质种类和含量，并通过物质种类和含量实现对待检测样品328的定性和定量检测。

本发明检测方法所依赖的痕量有机污染物解析光谱仪结构和具体检测细节已在上述痕量有机污染物解析光谱仪实施例中详细介绍，此处不再赘述。

基于本发明基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪的检测结果图如图3所示，本发明基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪的数据处理结果图，可显示被测物质的拉曼峰谱图，并通过内部数据库比对和特征峰丰度分析，给出被测物质的定性和定量分析结果，A图中为不同浓度(mol/L)芘(PYR)和苯并a芘(BaP)的拉曼峰谱图，其中横坐标为拉曼位移值，纵坐标为拉曼强度；B图为用于定量待测物(本图中为PYR和BaP)的标准曲线，横坐标为待测物浓度C的lg(即log₁₀)函数值，纵坐标为拉曼强度，可根据该标准曲线对所测痕量有机物进行定量分析。

综上，本发明基于双脉宽激光激发拉曼信号329的方式，可以实现拉曼光谱的二次激发，同时结合了聚焦光斑小、空间分辨率高和拉曼光谱增强的优势，可以很好的解决纳秒脉冲分辨率低的问题，避免超快激光的小斑点空间分辨率高而拉曼光谱信号较弱难以采集的矛盾，实现同一激光器两种不同脉宽激光的输出，可以精确控制输出的时间间隔、输出次序和脉冲个数，提高有机污染物光谱信号采集的可重复性和准确性，保证样品快速、精确、简便的检测。

本发明的基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪和检测方法，具有检测快速、结果准确、操作简便和成本低廉等优点，可供科研院所、国土部门、环保部门、农业部门等应用于环境研究、监测评估和治理修复等领域。可为我国土壤有机污染物特别是痕量有机污染物的原位分析检测提供硬件支撑，大幅度提升我国有机污染物检测水平和环境监测网络建设能力，促进我国土壤环境领域的科技创新和学科发展。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪，其特征在于，所述痕量有机污染物解析光谱仪包括：

检测仓，所述检测仓包括输入端和输出端，用于放置待检测样品；

双脉宽激光器，所述双脉宽激光器与所述检测仓的输入端连接，用于向所述检测仓发射双脉宽激光，激发所述待检测样品产生拉曼信号；

所述双脉宽激光器包括双脉冲种子激光源，所述双脉冲种子激光源能够通过同一激光光束发射皮秒脉冲激光和纳秒脉冲激光；

所述皮秒脉冲激光的脉冲宽度为30ps；双脉宽激光器的功率为250mW；

拉曼光谱仪，所述拉曼光谱仪与所述检测仓的输出端连接，用于接收所述拉曼信号，并将所述拉曼信号转换成光谱信息；

数据处理模块，所述数据处理模块电连接所述拉曼光谱仪，所述数据处理模块对所述光谱信息进行处理得到所述待检测样品的物质种类和含量，并通过所述物质种类和含量实现对所述待检测样品的定性和定量检测。

2.根据权利要求1所述的基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪，其特征在于，所述痕量有机污染物解析光谱仪还包括入射光纤，所述入射光纤的一端连接所述双脉宽激光，另一端连接所述检测仓的输入端。

3.根据权利要求2所述的基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪，其特征在于，所述痕量有机污染物解析光谱仪还包括反射光纤，所述反射光纤的一端连接所述拉曼光谱仪，另一端连接检测仓的输出端。

4.根据权利要求1所述的基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪，其特征在于，所述纳秒脉冲激光的脉冲宽度为10ns。

5.根据权利要求1所述的基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪，其特征在于，所述检测仓内置检测平台，所述检测平台安装在所述检测仓底部，所述检测平台的上表面用于放置所述待检测样品。

6.根据权利要求5所述的基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪，其特征在于，所述检测仓包括拉曼探针，所述拉曼探针的采集端通过所述检测仓顶部穿设至所述检测仓内，所述拉曼探针的输出端连接所述检测仓的输出端；所述拉曼探针用于采集所述拉曼信号。

7.根据权利要求6所述的基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪，其特征在于，所述拉曼探针包括：

激发单元，用于将所述双脉宽激光汇聚至待检测样品，以激发所述待检测样品产生拉曼信号；

采集单元，用于采集所述拉曼信号，并将拉曼信号通过所述检测仓的输出端输出；

观测单元，所述观测单元包括LED光源，用于向所述检测仓提供可见光，照亮所述待检测样品。

8.基于双脉宽激光的痕量有机污染物检测方法，其特征在于，所述方法包括：

初始化，完成痕量有机污染物解析光谱仪的软件初始化和上电操作；所述痕量有机污染物解析光谱仪如权利要求1-7任一项所述的基于双脉宽激光的痕量有机污染物解析光谱仪；

样品准备，将待检测样品放置于检测仓内；

样品检测，打开双脉宽激光器，双脉宽激光器发射双脉宽激光至检测仓内，激发待检测样品产生拉曼信号；所述拉曼信号通过拉曼光谱仪转换成光谱信息；数据处理，数据处理模块对所述光谱信息进行处理得到所述待检测样品的物质种类和含量，并通过所述物质种类和含量实现对所述待检测样品的定性和定量检测。

Images