CN108867169B

CN108867169B - 一种含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN108867169B
Application number: CN201810845728.2A
Authority: CN
Inventors: 唐艳军; 傅丹宁; 黄彪彪; 王占彬
Original assignee: Zhejiang Qumandi Biotechnology Co ltd
Current assignee: Zhejiang qumandi Biotechnology Co.,Ltd.
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2038-07-27
Also published as: CN108867169A

Abstract

本发明涉及一种含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料及其制备方法。以重质碳酸钙和高岭土为颜料，通过加入一定量的分散剂六偏磷酸钠，在高速剪切分散作用下制得复合颜料水相分散液；随后加入胶黏剂羧基丁苯胶乳、消泡剂聚二甲基硅氧烷及流变助剂羧甲基纤维素；最后加入NaOH溶液和去离子水以调节体系的pH值，经持续高速剪切分散、筛选过滤后，制得具有高触变性的纸张涂料。本发明的纸张涂料以办公废纸制得的羧甲基纤维素为流变助剂，可明显提高涂料保水性和触变性，有利于涂布加工操作。另外，本发明的纸张涂料制备条件温和，设备操作容易，工艺简单，生产成本低；且以水为分散介质，符合绿色设计的理念，因而具有巨大的市场发展前景。

Description

一种含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于造纸涂料制备技术领域，具体涉及一种利用办公废纸精制的羧甲基纤维素作为主要助剂从而得到一种高保水性和高触变性涂料的方法，主要应用于造纸工业中涂布纸的加工工艺，可改善涂布纸的各项物理强度性能，实现高性能铜版纸的制造。

背景技术

造纸涂料是指涂覆在纸或纸板表面，并能与纸或纸板形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、油，或者乳液为主，添加/不添加颜料、填料，加入相应的助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。造纸涂料作为一种造纸工艺后续过程中的加工材料，可通过不同的施工工艺涂覆在纸或纸板表面，形成牢固、连续，并具有一定强度的固态薄膜。最终形成的膜通称为涂膜，又称漆膜或涂层。覆有涂层的纸称为涂布纸，涂布纸一般具备良好的光学性能、印刷适应性以及物理性能等，而涂布纸具备的性能一般随涂料中添加化学品的不同而不同。铜版纸就是一种在日常生活中使用较为广泛的高档型涂布纸。众所周知，铜版纸在涂布过程中无法避免胶黏剂的重新分布问题，涂料在涂布到干燥过程中会发生迁移，这对铜版纸张的印刷效果产生至关重要的影响。优良的涂料添加剂不仅能够有效缓解类似情况的发生，提高纸或纸板的各项性能，还能在一定程度上减少造纸污染物对环境的破坏，并降低生产成本，以上列举的优势对造纸工业未来的发展意义重大。

羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose)，简称CMC，是由广泛存在于自然界的天然维生素通过化学改性而制得的一种高聚合纤维醚，其结构主要是D-葡萄糖单元通过β(1→4)糖苷键相连接而成。其主要反应为：天然纤维素首先与NaOH发生碱化反应，随着氯乙酸的加入，其葡萄糖单元上羟基上的氢与氯乙酸中的羧甲基基团发生取代反应。由于通常以钠盐的形式存在，故又叫羧甲基纤维素钠(即CMC-Na)。CMC具有增稠性、保水性、成膜性、凝胶化作用、化学稳定性、溶解性、可降解性和悬浮作用等优良特性，这些性质使CMC广泛应用在纤维、食品、医药、建材、日用化工、造纸、石油钻井等领域。

从近几年的发展来看，CMC可有效提高涂料的保水值，以防止水溶性胶黏剂向纸内迁移，从而改善了涂料的流平性，提高涂层质量。并且它还是良好的胶黏剂，具有极好的粘结力，1份CMC能代替3-4份改性淀粉或2-3份淀粉类衍生物化合物，并有效降低胶乳用量，有利于提高涂料的固含量。在涂布时可以起到润滑剂的作用，有利于膜分离，成膜性好，使涂层具有良好的光泽度，避免产生“桔皮”现象。除此之外，CMC还可赋予涂料“假塑性”，使之在高剪切下使涂料变稀薄，特别适用于高固含量涂料和高速涂布。由于CMC水溶液具有抗酶解性能和惰性代谢，因此可以赋予涂料很好的稳定性，如保持涂料的均一性，使涂料在贮存期内不易腐败。由此可见，CMC在造纸工业中的发展基础雄厚，对于利用CMC制备保水性好、触变性好的涂料的研究正处于不断探索与改进中。因此，本发明将利用办公废纸制得的较低粘度、较高取代度和纯度的CMC应用在铜版纸的涂料制备中，利用其优良保水性，以及含增稠、胶黏作用的优势，通过优化涂料的配方，再加入一定量的低成本颜填料，从而得到一种性能优异的造纸涂料。将该涂料应用在铜版纸的加工过程中，可有效阻止胶黏剂的迁移，进而改善纸张的表面强度和对油墨的吸收性，以及提高涂布纸的各项物理强度性能，从而为进一步论证CMC作为一种造纸涂料助剂所发挥的重要作用提供依据。

发明内容

本发明的目的是提供一种含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料的制备方法，该方法优化了造纸涂料配方，确立了高保水值、高触变性，并能提高纸张物理强度性能的涂料的制备方法。

一种含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料，涂料主体配方为：100份颜料，以颜料重量为基准A，分散剂重量为0.8-1.0％A，胶黏剂重量为15-25％A，消泡剂重量为0.01-0.2％A，流变助剂重量为0～2％A(不包括0)。

所述的颜料为重质碳酸钙与高岭土的复合颜料，复配比例为1:1～7:3。

所述的分散剂为六偏磷酸钠，其总磷酸盐含量≥68％，聚合度为10-16，细度为60-80目，固含量为99.5％。

所述的胶黏剂为羧基丁苯胶乳，其为苯乙烯、丁二烯和丙烯酸的复合胶黏剂，复配比例为50:47:3，其固含量为50％，该胶黏剂可赋予涂料较高的保水性。

所述的消泡剂为聚二甲基硅氧烷乳液，其为聚二甲基硅氧烷和二氧化硅的复合消泡剂，复配比例为1:1。

所述的流变助剂为羧甲基纤维素，通过将办公废纸漂白脱墨浆在80-100℃的常压下碱煮得到质量分数为91％的精制α-纤维素，其平均聚合度超过600，再将精制纤维素依次进行碱化、醚化工艺从而制得羧甲基纤维素，其纯度可达90％以上，取代度DS高达0.8以上(较一般的CMC取代度高)，2％水溶液的粘度>300mPa·s，0.1g/L水溶液的pH值在6.5～8.5之间，水分<10％。

一种含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料的制备方法：

步骤(1)：将一定质量的颜料和分散剂依次添加到IKA RW20高速分散机内进行分散，控制转速为3000r/min，搅拌分散时间为20min。

步骤(2)：随后加入一定质量的助剂：胶黏剂和消泡剂。在2000r/min转速下高速剪切搅拌5min。

步骤(3)：最后加入一定质量的羧甲基纤维素(CMC)，并在2000r/min转速下持续搅拌2min；搅拌完毕，用NaOH标准液调节混合体系的pH值为8.5，即得到固含量为60％的含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料。

上述方法中利用精制的羧甲基纤维素代替一般涂料制备中使用的羧甲基纤维素钠，其具有取代度高、聚合度高、相对分子质量大等优势，这明显提高了涂料的触变性。含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料分散稳定性较好，保水性提升26.5％；且随着CMC的添加，涂布纸的抗张强度和伸长率都呈现不断增长的趋势。

本发明的有益效果：

(1)本发明创新设计了重质碳酸钙和高岭土形成颜料体系，并依次添加一定量的分散剂、胶黏剂、消泡剂及流变助剂；通过研究CMC本身的物化性质，从热力学和分子运动角度出发，获取相关数据反馈指导和进一步优化涂料混合体系的制备工艺；并探讨相关助剂的添加工艺，基于分散稳定性、流变行为和保水值的评价手段，最终建立和完善一种含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料的制备方法。

由于其利用苯乙烯、丁二烯和丙烯酸的复合体系作为胶黏剂，因而可赋予涂料较高的保水性。由于其通过办公废纸精制的羧甲基纤维素代替一般涂料中使用的羧甲基纤维素钠，利用制得的CMC具有较低粘度、较高取代度和纯度的优势，因而提高了水性涂料体系的分散性、稳定性、均一性以及加工适应性，最终实现涂料的高保水性和高触变性，并赋予涂层均一、稳定等优良特性。

(2)本发明的高触变性纸张涂料的生产工艺流程简捷，涂布工艺具有自动化程度高、生产能耗低、生产效率高、成本低等优点。

(3)本发明的高触变性纸张涂料以水为分散介质，符合绿色设计的理念；以高岭土、重质碳酸钙为主要颜料，以废纸制得的CMC为主要流变助剂，在赋予纸张优良性能的同时又降低了生产成本，还实现了保护环境的目标，推动产业优化升级，增强企业国际竞争力，为实现我国涂料工业的可持续发展提供理论依据和技术支撑。

(4)将本发明制得的涂料涂布在纸张表面，可有效改善纸张匀度、光泽度和平滑度，并提高纸张的抗张强度、耐折度等物理强度性能，即该发明具有较大的实践效益。

附图说明

图1为产品的工艺流程图；

图2(a)和图2(b)为不同CMC含量的水性铜版纸涂料的流变曲线图；

图3为不同CMC含量对涂料保水值的影响曲线图；

图4为不同CMC含量对涂布纸抗张强度的影响曲线图；

图5为不同CMC含量对涂布纸伸长率的影响曲线图；

图6为不同CMC含量对涂布纸耐折度的影响曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将0％(相对于颜料)的CMC溶解于在蒸馏水中待用。先用高速分散机分散颜料，高岭土添加量为40％，重质碳酸钙(GCC)添加量为60％，并加入一定量分散剂，在3000r/min下持续搅拌分散20min；然后将转速固定在2000r/min，加入丁苯胶乳作为主要胶黏剂，持续搅拌约5min，并加入消泡剂进行消泡；最后将CMC溶液加入持续搅拌约2min。各组分需要分开加入，以保证涂料各组分之间能够均匀分散。涂料制备完毕后，用氢氧化钠标准液调节pH值约8.5，控制铜版纸面涂涂料的目标固含量在66％。该过程的具体工艺流程如图1所示，此例作为对比例。

实施例2

将0.4％(相对于颜料)的CMC溶解在蒸馏水中待用。先用高速分散机分散颜料，高岭土添加量为40％，重质碳酸钙(GCC)添加量为60％，并加入一定量分散剂，在3000r/min下持续搅拌分散20min；然后将转速固定在2000r/min，加入丁苯胶乳作为主要胶黏剂，持续搅拌约5min，并加入消泡剂进行消泡；最后将CMC溶液加入持续搅拌约2min。各组分需要分开加入，以保证涂料各组分之间能够均匀分散。涂料制备完毕后，用氢氧化钠标准液调节pH值约8.5，控制铜版纸面涂涂料的目标固含量在66％。该过程的具体工艺流程如图1所示。

实施例3

将0.7％(相对于颜料)的CMC溶解在蒸馏水中待用。先用高速分散机分散颜料，高岭土添加量为40％，重质碳酸钙(GCC)添加量为60％，并加入一定量分散剂，在3000r/min下持续搅拌分散20min；然后将转速固定在2000r/min，加入丁苯胶乳作为主要胶黏剂，持续搅拌约5min，并加入消泡剂进行消泡；最后将CMC溶液加入持续搅拌约2min。各组分需要分开加入，以保证涂料各组分之间能够均匀分散。涂料制备完毕后，用氢氧化钠标准液调节pH值约8.5，控制铜版纸面涂涂料的目标固含量在66％。该过程的具体工艺流程如图1所示。

实施例4

将1.0％(相对于颜料)的CMC溶解在蒸馏水中待用。先用高速分散机分散颜料，高岭土添加量为40％，重质碳酸钙(GCC)添加量为60％，并加入一定量分散剂，在3000r/min下持续搅拌分散20min；然后将转速固定在2000r/min，加入丁苯胶乳作为主要胶黏剂，持续搅拌约5min，并加入消泡剂进行消泡；最后将CMC溶液加入持续搅拌约2min。各组分需要分开加入，以保证涂料各组分之间能够均匀分散。涂料制备完毕后，用氢氧化钠标准液调节pH值约8.5，控制铜版纸面涂涂料的目标固含量在66％。该过程的具体工艺流程如图1所示。

分析涂料的分散稳定性：将不同CMC含量(0％，0.4％，0.7％；相对于颜料)的水性铜版纸涂料置于100mL烧杯中，盖上保鲜膜，静置12h后，观察涂料的分散稳定性。其中，水性铜版纸涂料的分散稳定性特征如下:当加入CMC后，涂料的分散稳定性比较好，而没有加入CMC的涂料则出现了明显的分层现象。这说明制备出的CMC可以有效改善涂料的稳定性、分散性和均匀性，具体原理如下：

由于CMC上含有大量未被羧甲基取代的羟基，所以在涂料中CMC是通过氢键作用吸附在颜料粒子上的。根据DLVO理论对涂料的水相分散稳定机理进行分析，首先涂料的稳定性是由吸附的CMC产生静电稳定引起的，粒子上电荷量的电泳淌度以及stern面的电势变化范围均都有利于涂料的静电稳定。高岭土具有双电荷特征，在酸性条件下呈现正电荷特征，在碱性条件下则呈现负电荷特征，本实验制备的涂料pH值在8.5，所以高岭土在涂料中带负电，而纤维素醚中的Na+极易被电离出来，所以CMC也是带负电。但涂料中含有钙等正离子，如果涂料中离子强度高可以压缩双电层，增加对CMC的吸附作用，因此在浓度高于50％的涂料中，离子强度越高，对CMC的吸附效果越好。本实验制备的涂料浓度高达66％，对CMC的吸附量较大。此外，涂料的稳定性也与吸附的CMC产生空间位阻效应有关，由于吸附的CMC高聚合物分子中含有大量的羟基、羧基等亲水性集团，它们可以扩展至液相，并且彼此之间相互关联，产生的空间位阻效应对分散固体也起到了稳定作用。

测试涂料的流变行为：取30mL左右不同CMC含量(0％，0.4％，0.7％，1.0％；相对于颜料)的水性铜版纸涂料，采用流变仪进行流变行为研究，剪切速率控制在0.1-500s^-1，测试温度设为25℃，在不锈钢平行板内对分散体系的剪切应力和粘度进行测量。水性铜版纸涂料的流变行为如图2(a)和图2(b)所示。

测试涂料的保水值：准确称取3.3g不同CMC含量(0％，0.4％，0.7％；相对于颜料)的水性铜版纸涂料，将涂料注入涂料保水度仪的测试槽中，同时通过滤膜使涂料和吸水纸分开，然后施加1.8bar的压力于测试槽上，并保持设定的时间，最后通过称量吸水纸测试前后的质量差即可得到涂料的保水值。水性铜版纸涂料的保水值如图3所示。

涂布纸的制备：将原纸平铺在涂布机上固定住，然后用滴管分别将不同CMC含量的涂料沿着涂布辊均匀滴加，调节涂布机的涂布速度在70r/min，随着涂布辊的滚动，涂料均匀的涂布在原纸上。将涂好的涂布纸在室温下晾干之后，在105℃下快速干燥2min即可。

检测铜版纸的物理性能(包括抗张强度、伸长率和耐折度，见图4至图6)：对涂布纸进行物理性能检测之前，需要合理地进行取样，确保纸样边缘没有毛刺等；对不同的纸样进行标记，避免外界因素干扰，纸样检测前在恒温恒湿条件下放置24h。所有的物理强度性能检测均按照国标GB10739-89进行。测试的涂布纸涂料中CMC添加量分别为0％，0.4％，0.7％(相对于颜料)。

铜版纸抗张强度与伸长率的检测：将涂布纸裁成长150mm，宽15mm，作好标记，将仪器的夹距设置在90mm，然后将样品用夹具上的定位螺丝固定住，保持样品在拉直状态，夹好后按下测试按钮开始测试。待测试机完成一次工作循环后，记录下本次测得的抗张强度和伸长率。

抗张强度的计算公式如下：

式中，S为抗张强度，kN/m；F为平均抗张力，N；L为试样纸张的宽度，mm。

伸长率的计算公式如下：

式中，L为样品平均断裂时的伸长，mm。

铜版纸耐折度的检测：将涂布纸裁成长140mm，宽15mm的测试样，切取多条并标好记号；选择折叠张力为4.9N，将测试样夹入上下夹头内，拧紧固定螺丝；测试时松开折叠张力的固定螺丝，按下启动，当试样断裂时读取双折次数数值即可。双折次是指试样往复折叠一个来回，数值需约至整数位。

综上，本发明在研究高触变性涂料生产过程关键共性问题的基础上，对羧甲基纤维素以及涂料中的各助剂配方进行系统研发。研究者发现，通过研发和应用高触变性涂料，能有效改善涂料本身的稳定性、分散性和均一性，提高其保水值及流变行为，并赋予铜版纸优越的物理强度性能；且本发明利用办公废纸制得的羧甲基纤维素代替羧甲基纤维素钠作为主要流变助剂添加到涂料的制备过程中，在一定程度上降低了生产成本，达到保护环境的要求，提高经济增长的质量和效益；为造纸涂料的研究与开发提供了一个新方向，对于水性铜版纸涂料的研究与发展具有重要战略意义；推动产业优化升级，增强企业国际竞争力，为实现我国涂料工业的可持续发展提供理论依据和技术支撑。由此可见，本发明是创造性的研究，且研究具有相当的科学意义和实用价值。

Claims

1.一种含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料制备方法，其特征在于：涂料主体配方为：100份颜料，以颜料重量为基准A，分散剂重量为0.8-1.0%A，胶黏剂重量为15-25%A，消泡剂重量为0.01-0.2%A，流变助剂重量为0~2 %A，该方法具体是：

第一步，将由重质碳酸钙、高岭土所构成的颜料和分散剂依次添加到高速分散机内进行分散，控制转速为3000 r/min，搅拌分散时间为20 min；

第二步，随后加入一定质量的助剂：胶黏剂和消泡剂；在2000 r/min转速下高速剪切搅拌5 min；

第三步，最后加入一定质量的羧甲基纤维素作为流变助剂，并在2000 r/min转速下持续搅拌2 min；搅拌完毕，用NaOH标准液调节混合体系的pH值为8.5，即得到固含量为60 %的含羧甲基纤维素的高触变性纸张涂料；

所述的颜料为重质碳酸钙与高岭土的复合颜料，复配比例为1:1~7:3；

所述的分散剂为六偏磷酸钠，其总磷酸盐含量≥68%，聚合度为10-16，细度为60-80目，固含量为99.5%；

所述的胶黏剂为羧基丁苯胶乳，其为苯乙烯、丁二烯和丙烯酸的复合胶黏剂，复配比例为50:47:3，其固含量为50 %；

所述的消泡剂为聚二甲基硅氧烷乳液，其为聚二甲基硅氧烷和二氧化硅的复合消泡剂，复配比例为1:1；

所述的流变助剂为羧甲基纤维素，通过将办公废纸漂白脱墨浆在80-100℃的常压下碱煮得到质量分数为91%的精制α-纤维素，其平均聚合度超过600，再将精制纤维素依次进行碱化、醚化工艺从而制得羧甲基纤维素，其纯度可达90 %以上，取代度DS高达0.8以上，2 %水溶液的粘度>300 mPa·s，0.1 g/L水溶液的pH值在6.5~8.5之间，水分<10 %。