CN108864066A - 一种比色荧光双通道肼探针 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种比色荧光双通道肼探针。具体地，本发明的探针为2‑噻吩甲酸酯类化合物，其可作为比色荧光双通道肼探针用于肼的检测。这种探针可实现如下的技术效果中的至少一个：高选择性地识别肼；可以实现对肼的定量分析；可以裸眼分析肼；性质稳定，可以长期保存使用；以及具有较强的抗干扰能力。
Description
技术领域
本发明涉及2-噻吩甲酸酯类化合物作为肼比色荧光探针，能够迅速对肼进行选择性识别，或者其可测定样品中肼的浓度。
背景技术
肼是一种应用广泛的化工原料。具有很高的燃烧热，可用作火箭和燃料电池的燃料。肼还是一种强还原剂，可用来去除锅水和热水加热系统中的氧，以减少腐蚀。它也被用作药物应用中的抗菌药物，农业上用作植物生长调节剂，也用于烟草、土豆、玉米等的贮藏。然而，肼和它的水溶液在被皮肤、口腔和其它吸入途径吸收时，对人和动物都是剧毒的。实验研究表明，肼具有致癌性和诱变性，并可能导致不良的全身健康影响，包括对肝脏、肾脏、肺和中枢的损害和神经系统和呼吸道感染。因此，对肼的关注促使我们开发出高选择性的方法来检测肼。
鉴于此，发展能够有效检测肼的分析方法是极其重要和有意义的。现如今已报导的检测肼的分析方法包括色谱法、化学发光法、分光光度法、电化学法、滴定法、表面增强拉曼光谱法等分析技术等方法。在这些众多的检测方法中荧光探针由于其特有的优点而成为研究人员关注的焦点。然而，目前报道的荧光探针仍存在一些问题，包括选择性不够好、合成复杂等其它问题。总之，发展高选择性、合成简单的比色荧光双通道肼探针是本领域技术人员急需解决的。
发明内容
本领域急需一种制备简单的探针，从而能够有效检测肼。为此，本发明合成了一类新颖的比色荧光双通道肼探针，其合成简单、选择性好、能够高选择性的识别肼。具体而言，本发明提供了一种比色荧光双通道肼探针，其为2-噻吩甲酸酯类化合物，其结构如下：
优选的，本发明的比色荧光探针是：
本发明还提供了比色荧光双通道肼探针的制备方法，其是通过将对应于本发明探针的相应荧光团化合物与2-噻吩甲酰氯在二氯甲烷溶液中反应制得。
本发明还提供了用于检测样本中肼浓度的检测制剂，其包含本发明的探针。
本发明还提供了检测样本中肼浓度的方法，其包括将本发明的探针与待测样本接触的步骤。
本发明还提供了在制备用于检测样本中肼浓度的制剂中的用途。
本发明的比色荧光双通道探针可与肼进行作用，产生比色和荧光光谱的变化，从而实现对肼的定量检测。
具体而言，本发明的比色荧光双通道肼探针分别与钠离子、镁离子、钾离子、亚铁离子、铁离子、铜离子等金属离子和人体内常见物质进行作用均不能导致探针荧光光谱的明显改变，从而实现对肼的选择性识别，进而可任选地用于排除钠离子、镁离子、钾离子、亚铁离子、铁离子、铜离子等金属离子以及人体内其他常见物质的存在对肼进行定量测定的干扰。
本发明的比色荧光双通道肼探针的稳定性好，进而能够长期保存使用。
本发明的比色荧光双通道肼探针的选择性好，进而能够高选择性的识别肼。
本发明的比色荧光双通道肼探针，且合成简单，有利于商业化的推广应用。
附图说明
图1是探针(5μM)加入肼(1-10mM)后的荧光光谱图；
图2是探针(5μM)加入肼(0-1mM)后的线性关系图；
图3a是不同分析物对探针(5μM)荧光强度的影响，除特殊标明外，分析物浓度均为100μM。其中(1)钠离子、(2)亚铁离子、(3)镁离子、(4)铁离子、(5)铜离子、(6)钾离子、(7)锌离子、(8)氯酸根离子、(9)硝酸根离子、(10)亚硝酸根离子、(11)氯离子、(12)硫酸根离子、(13)硫离子、(14)醋酸根离子、(15)氟离子、(16)溴离子、(17)叠氮根离子、(18)超氧化钾、(19)过氧化叔丁醇、(20)过氧化氢、(21)过氧化叔丁醇自由基、(22)羟基自由基、(23)谷氨酸、(24)甘氨酸、(25)脯氨酸、(26)亮氨酸、(27)缬氨酸、(28)同型半胱氨酸(500μM)、(29)三乙胺(1mM)、(30)二乙胺(1mM)、(31)乙二胺(1mM)、(32)氨水(1mM)、(33)正丁胺(1mM)、(34)谷胱甘肽(5mM)、(35)肼(5mM)，柱状图代表的是不同分析物存在下探针在630nm处的荧光强度值；
图3b，编号1-34分别是人体内和环境里常见的物质与肼共同存在下对探针(5μM)荧光强度的影响，编号35为探针溶液里只有肼(5mM)的存在下荧光强度的影响，其中(1)钠离子、(2)亚铁离子、(3)镁离子、(4)铁离子、(5)铜离子、(6)钾离子、(7)锌离子、(8)氯酸根离子、(9)硝酸根离子、(10)亚硝酸根离子、(11)氯离子、(12)硫酸根离子、(13)硫离子、(14)醋酸根离子、(15)氟离子、(16)溴离子、(17)叠氮根离子、(18)超氧化钾、(19)过氧化叔丁醇、(20)过氧化氢、(21)过氧化叔丁醇自由基、(22)羟基自由基、(23)谷氨酸、(24)甘氨酸、(25)脯氨酸、(26)亮氨酸、(27)缬氨酸、(28)同型半胱氨酸(500μM)、(29)三乙胺(1mM)、(30)二乙胺(1mM)、(31)乙二胺(1mM)、(32)氨水(1mM)、(33)正丁胺(1mM)、(34)谷胱甘肽(5mM)，柱状图代表的是探针在不同分析物与肼的存在下在630nm处的荧光强度值；
图4是探针(5μM)加入肼(5mM)前后的吸收光谱；
图5是探针(5μM)加入肼(5mM)前后探针溶液颜色的变化，可以通过颜色变化进行裸眼观察。
具体实施方式：
本发明提供了上述高选择性比色荧光双通道肼探针的合成路线、方法及其光谱性能。
本发明的比色荧光双通道肼探针是一类2-噻吩甲酸酯类化合物，其具有以下结构通式
上式中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为氢原子，直链或支链烷基，直链或支链烷氧基，磺酸基，酯基，羧基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12可以相同或不同。
该类比色荧光双通道肼探针的合成路线和方法如下：
具体地，本发明的比色荧光探针可以通过如下方法制备，将一定摩尔比(例如1∶1～1∶2)的半萘酚罗丹明类荧光团化合物溶于二氯甲烷中，加入一定比例的2-噻吩甲酰氯和二异丙基乙基胺(DIPEA)，然后在合适的温度(例如25℃)下搅拌反应一段时间(例如12h)，如果要得到较纯的产品，可以将粗产品用二氯甲烷和甲醇的混合体系(例如50∶1，v/v)进行柱色谱分离得到纯品。
因此，本发明还提供了半萘酚罗丹明类化合物在制备用于检测肼的比色荧光探针中的用途。
本发明的比色荧光双通道肼探针的显著特征是能够高选择性识别肼以及在其他离子的存在下能够准确对肼进行定量分析。
下面将通过借助以下实施例来更详细地说明本发明。以下实施例仅是说明性的，应该明白，本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
(方案1)将413mg(1mmol)半萘酚罗丹明类荧光团化合物溶于10mL二氯甲烷中，再加入303mg(2mmol)2-噻吩甲酰氯与258mg(2mmol)二异丙基乙基胺，然后25℃下搅拌反应12h，反应结束即获得粗产品。然后使用二氯甲烷和甲醇的混合体系(50∶1，v/v)进行柱色谱分离，得到粉色纯净产品620mg，产率为91％。
(方案2)将413mg(1mmol)半萘酚罗丹明类荧光团化合物溶于10mL二氯甲烷中，再加入151mg(1mmol)2-噻吩甲酰氯与129mg(1mmol)二异丙基乙基胺，然后25℃下搅拌反应12h，反应结束即获得粗产品。然后使用二氯甲烷和甲醇的混合体系(50∶1，v/v)进行柱色谱分离，得到粉色纯净产品420mg，产率为61％。
(方案3)将413mg(1mmol)半萘酚罗丹明类荧光团化合物溶于10mL二氯甲烷中，再加入303mg(2mmol)2-噻吩甲酰氯与258mg(2mmol)二异丙基乙基胺，然后25℃下搅拌反应8h，反应结束即获得粗产品。然后使用二氯甲烷和甲醇的混合体系(50∶1，v/v)进行柱色谱分离，得到粉色纯净产品500mg，产率为73％。
(方案4)将413mg(1mmol)半萘酚罗丹明类荧光团化合物溶于10mL二氯甲烷中，再加入303mg(2mmol)2-噻吩甲酰氯与258mg(1mmol)二异丙基乙基胺，然后25℃下搅拌反应12h，反应结束即获得粗产品。然后使用二氯甲烷和甲醇的混合体系(50∶1，v/v)进行柱色谱分离，得到粉色纯净产品450mg，产率为66％。
经过NMR氢谱和碳谱的表征，确认了上述所制备化合物的结构。
实施例2
图1是该荧光探针(5μM)加入肼(0-10mM)后的荧光光谱变化图。从探针母液中取出50μL置于10mL的测试体系(乙醇：水＝2∶8)中，配置多个平行样品。然后将不同浓度的肼(从100毫摩尔的肼母液中移取不同体积)加入到测试体系中，摇晃均匀后静置90分钟。用荧光分光光度计测试其荧光强度变化。从图中可以清晰的看出，随着肼浓度的增加，溶液630nm处的荧光强度逐渐增强。并且，由图2可以看出，630nm处的荧光强度值与加入的肼浓度呈现了良好的线性关系，这证明借助于该荧光探针能够对肼进行定量分析。
实施例3
由图3a所示，从探针母液中取出50μL置于10mL的测试体系(乙醇∶水＝2∶8)中，配置多个平行样品。然后将不同的相关分析物分别加入到测试体系中，摇晃均匀后静置90分钟。除特殊标明外，分析物浓度均为100μM。其中(1)钠离子、(2)亚铁离子、(3)镁离子、(4)铁离子、(5)铜离子、(6)钾离子、(7)锌离子、(8)氯酸根离子、(9)硝酸根离子、(10)亚硝酸根离子、(11)氯离子、(12)硫酸根离子、(13)硫离子、(14)醋酸根离子、(15)氟离子、(16)溴离子、(17)叠氮根离子、(18)超氧化钾、(19)过氧化叔丁醇、(20)过氧化氢、(21)过氧化叔丁醇自由基、(22)羟基自由基、(23)谷氨酸、(24)甘氨酸、(25)脯氨酸、(26)亮氨酸、(27)缬氨酸、(28)同型半胱氨酸(500μM)、(29)三乙胺(1mM)、(30)二乙胺(1mM)、(31)乙二胺(1mM)、(32)氨水(1mM)、(33)正丁胺(1mM)、(34)谷胱甘肽(5mM)、(35)肼(5mM)，最后用荧光分光光度计测试其荧光强度变化。由图3a所示，相对于肼，其它物质均不能引起探针溶液荧光光谱的显著变化。因此，该探针能够高选择性地检测环境里的肼。
由图3b所示，从探针母液中取出50μL置于10mL的测试体系(乙醇∶水＝2∶8)中，配置多个平行样品。然后将编号1-34不同的相关物质和肼(5mM)分别加入到测试体系中，除特殊标明外，分析物浓度均为100μM。其中(1)钠离子、(2)亚铁离子、(3)镁离子、(4)铁离子、(5)铜离子、(6)钾离子、(7)锌离子、(8)氯酸根离子、(9)硝酸根离子、(10)亚硝酸根离子、(11)氯离子、(12)硫酸根离子、(13)硫离子、(14)醋酸根离子、(15)氟离子、(16)溴离子、(17)叠氮根离子、(18)超氧化钾、(19)过氧化叔丁醇、(20)过氧化氢、(21)过氧化叔丁醇自由基、(22)羟基自由基、(23)谷氨酸、(24)甘氨酸、(25)脯氨酸、(26)亮氨酸、(27)缬氨酸、(28)同型半胱氨酸(500μM)、(29)三乙胺(1mM)、(30)二乙胺(1mM)、(31)乙二胺(1mM)、(32)氨水(1mM)、(33)正丁胺(1mM)、(34)谷胱甘肽(5mM)、(35)肼(5mM)摇晃均匀后静置90分钟。由图所示，在其它物质的存在下，测试溶液与只有肼和探针存在的溶液响应的并无大差别，所以在定量分析肼时也不受这些物质的干扰。
实施例4
图4是探针(5μM)加入肼(5mM)前后的吸收光谱，其中测试体系是乙醇∶水＝2∶8。
实施例5
图5是探针(5μM)加入肼(5mM)前后探针溶液颜色的变化，可以通过颜色变化进行裸眼观察，其中测试体系是乙醇∶水＝2∶8。
综上表明，该探针对肼具有较高的选择性。
虽然用上述实施方式描述了本发明，应当理解的是，在不背离本发明的精神的前提下，本发明可进行进一步的修饰和变动，且这些修饰和变动均属于本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.化合物，其具有以下结构
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为独立地选自由氢原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、磺酸基、酯基和羟基组成的组；且其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其为如下结构的化合物：
3.用于检测样本中肼含量的制剂，其包含具有以下结构的化合物：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为独立地选自由氢原子、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、磺酸基、酯基和羟基组成的组；且其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12可以相同或不同。
4.根据权利要求3所述的制剂，其中所述的化合物是：
5.根据权利要求3所述的制剂，其中所述的样本是水或血液。
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