CN108862955A - 一种受污染地表水环境原位组合修复方法 - Google Patents

一种受污染地表水环境原位组合修复方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种受污染地表水环境原位组合修复方法；包括：(1)制备粉末锆改性沸石、颗粒锆改性沸石和粉末锆改性底泥；(2)投放粉末锆改性底泥并借助机械搅拌或水力搅拌完成粉末锆改性底泥对表层底泥的改良；(3)依次投放适量粉末锆改性沸石和颗粒锆改性沸石形成底泥覆盖层；(4)将包裹的颗粒锆改性沸石与浮床组合构建浮岛系统。本发明的优势在于：本发明所提及锆改性底泥与传统粉末锆改性沸石相比更生态环保；本发明实现了粉末和颗粒锆改性沸石的同步制备，且本发明所提及粉末锆改性沸石钝磷能力更强；本发明综合应用底泥活性覆盖/改良组合技术和锆改性颗粒沸石浮岛技术的水体原位修复方法，修复效果更好、经济成本更划算、更加符合可持续发展的理念。

Description

一种受污染地表水环境原位组合修复方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种受污染地表水环境原位组合修复方法。
背景技术
近年来，随着人类排入地表水体污染物数量的增加，特别人类活动产生的大量含氮磷废水的排入，导致地表水体的富营养化越来越严重。因此，研究开发高效经济的受污染地表水环境的原位净化方法显得越来越重要。目前，生态修复技术是人们运用最多的地表水体中污染物的原位净化方法。但是，生态修复存在水生植物受外界环境的影响大、死亡的水生植物需要及时打捞、生态修复对重污染水体的修复效果差等缺陷。这使得研发新型的原位修复技术与生态修复技术一起使用，以完善生态修复技术的缺陷，是非常必要的。为此，一种新型的基于活性材料的原位钝化技术已经应运而生了。目前，人们已经开发了镧改性膨润土、凹凸棒土、水合硅酸钙、给水处理厂废弃铁铝泥、锆基钝化剂等作为原位钝化技术的活性材料。其中，锆基钝化剂具有高效、经济和安全的特性而很好地符合原位钝化技术的要求，预计应用前景广阔。
为此，林建伟等公开一种名为《一种利用改性沸石原位控制底泥磷释放的方法》的发明专利(申请号CN201310382732.7)，提出了一种利用粉末状锆改性沸石对磷的固定能力，将锆改性沸石作为地表水体底泥改良剂以增强底泥对磷的固定能力，并且降低底泥中磷的释放，从而可以实现对地表水体内源磷的释放控制。但是，该方法仍然存在明显地缺陷，即粉末状锆改性沸石容易受到水动力的扰动而出现流失，从而降低了锆改性沸石对污染底泥的修复效果，并且该方法仅仅只是对污染底泥进行修复，并不能直接对上覆水体中污染物进行原位净化。另外，申请号为CN201310382732.7发明专利的粉末状锆改性沸石投加到水体中后容易出现水体浊度升高、透明度下降的现象。为克服粉末状锆基钝化剂的缺陷，发明专利《一种污染底泥覆盖球及其制备方法及应用》(申请号CN201610168601.2)，该方法提出了一种利用颗粒状锆改性沸石制备污染底泥覆盖球的方法，并提出了一种将覆盖球覆盖到污染底泥上方以控制底泥污染物释放的方法。但是该发明专利所提出的颗粒状锆改性沸石的制备方法浪费锆较为严重，导致颗粒状锆改性沸石的制备成本较高。此外，发明专利(申请号CN201610168601.2)所提出的方法主要也是针对污染底泥的，并不能很好地对地表水体上覆水中污染物进行直接净化。另外，大量投加粉末状锆改性沸石和颗粒状锆改性沸石到地表水体中，容易造成地表水体上覆水体深度的减少，造成水体堵塞，因此迫切需要直接从地表水体中寻找锆氧化物/氢氧化物的载体，以克服传统锆基钝化剂应用时造成地表水体水深下降的缺陷。由此可见，目前国内外已经公开的锆基钝化剂控制底泥污染物释放的方法，并不能很好地实现对地表水体污染底泥及上覆水体的原位修复，进一步想方设法弥补现有锆基钝化剂原位钝化技术的缺陷，以更好地实现对地表水体水环境的修复，已成现阶段水环境保护工作的重要任务。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种以地表水体底泥作为锆氧化物/氢氧化物的载体，制备锆改性底泥的方法，再提出了一种采用同时制备粉末和颗粒锆改性沸石的方法，然后提出了一种基于底泥活性覆盖/改良技术和活性材料浮岛系统原位修复受污染地表水环境的方法。
具体而言，本发明的目的之一是提出一种综合运用底泥活性覆盖/改良技术和活性材料浮岛技术的地表水体水环境原位修复的方法。
本发明的再一目的是提出一种以地表水体表层底泥作为锆氧化物/氢氧化物的载体，制备锆改性底泥的方法。
本发明的另一目的是提出了一种同时制备粉末锆基钝化剂和颗粒锆基钝化剂，即粉末锆改性沸石和颗粒锆改性沸石的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明涉及一种受污染地表水环境原位组合修复方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将锆改性底泥投放到污染底泥的上方，再借助机械搅拌或水力搅拌的方式使锆改性底泥添加进地表水体底泥中，实现对表层污染底泥的改良；
S2、投加粉末锆改性沸石到步骤S1的改良底泥的上方，再投加颗粒锆改性沸石到粉末状锆改性沸石的上方；
S3、将基于颗粒锆改性沸石的浮岛系统放置于上覆水中。
上述步骤S1中，利用粉末锆改性底泥的钝磷能力实现对地表水体污染底泥磷释放的控制。
上述步骤S2中，在粉末锆改性沸石的上方继续投加颗粒态锆改性沸石，以防止粉末锆改性沸石受到水动力的扰动；同时，利用粉末锆改性沸石和颗粒锆改性沸石的协同作用，进一步控制污染底泥中磷的释放。
上述步骤S3中，利用基于颗粒锆改性沸石的浮岛系统吸附去除上覆水体中的污染物，达到进一步消除从底泥中释放出来的各种污染物的目的。
优选的，步骤S1中，所述锆改性底泥的投放量为1～500kg/m2。等同于每1平方米底泥-水界面下添加1～500kg锆改性底泥。
优选的，步骤S1中，所述锆改性底泥是通过包括如下步骤的方法制备而得：
A1、从地表水体中取表层底泥，静置后倒掉上覆水，加入与底泥的质量比为1∶10～5∶10的八水氧氯化锆，同时加入水体积和底泥质量的比值为2∶1～100∶1mL/g的地表水体上覆水，搅拌；
A2、加入0.1～1.0mol/LNaOH溶液直至上清液的pH值为7～10，静置后倒掉上覆水，获得所述锆改性底泥。
更具体的，所述锆改性底泥的制备方法为：从地表水体中取一定质量的表层底泥置于容器中，静置2～24h，倒掉上覆水；再加入一定质量的八水氧氯化锆到底泥中，使八水氧氯化锆和底泥的质量比为(1∶10)～(5∶10)g/g，同时加入一定体积的地表水体上覆水，使水体积和底泥质量的比值为(2∶1)～(100∶1)mL/g，搅拌5～30min；再加入一定体积浓度为0.1～1.0mol/L NaOH溶液，直至上清液的pH值为7～10；静置2～24h，倒掉上覆水，再加入一定体积的地表水体上覆水，静置2～24h后再倒掉上覆水，重复该清洗过程3次后，最终获得沉淀性能良好的锆改性底泥。
优选的，步骤S2中，所述粉末锆改性沸石的投加量为0.1～50kg/m2；所述颗粒锆改性沸石的投加量1～100kg/m2。等同于每1平方米底泥-水界面下添加0.1～50kg粉末锆改性沸石；每1平方米底泥-水界面下添加1～100kg颗粒锆改性沸石。
优选的，步骤S2中，所述粉末锆改性沸石、颗粒锆改性沸石是一步法同步制备而得。
优选的，所述粉末锆改性沸石、颗粒锆改性沸石是通过包括如下步骤的方法制备而得：
B1、在粒径小于0.3mm的天然沸石颗粒中加入八水氧氯化锆和水；所述八水氧氯化锆和天然沸石的质量比为1∶20～10∶20，所述水的体积和天然沸石质量的比值为10∶1～100∶1mL/g；搅拌后水浴加热至水蒸干，再烘干；
B2、加水清洗步骤B1中烘干后的材料，底部颗粒即为所述颗粒锆改性沸石；清洗悬浮液静置后倒掉上覆水，余下的固体材料即为粉末锆改性沸石。
更具体的，所述的粉末锆改性沸石和颗粒锆改性沸石的制备方法为：将粒径小于0.3mm的天然沸石颗粒放入容器(记为容器I)中，再加入一定质量的八水氧氯化锆和水，使八水氧氯化锆和天然沸石的质量比为(1∶20)～(10∶20)g/g，使水体积和天然沸石质量的比值为(10∶1)～(100∶1)mL/g；搅拌5～30min，然后再将容器I放入加热装置上进行水浴加热，直至容器I里的水基本蒸干，再将蒸干后的材料放入烘箱里直至最后彻底烘干；再加入一定体积的水，清洗容器I中的材料，将粉末状锆改性沸石清洗到另外的容器(记为容器II)中，容器I中剩下颗粒锆改性沸石；将容器II静置1～24h后倒掉上覆水，剩下的固体材料即为粉末锆改性沸石。
优选的，步骤S3中，所述基于颗粒锆改性沸石的浮岛系统是将颗粒锆改性沸石包裹起来，并悬挂于浮板的下方构建而得。
优选的，将颗粒状锆改性沸石用纤维网布包裹起来，形成圆柱体形态的锆改性沸石构件，再将所述锆改性沸石构件悬挂到浮板的下方。
优选的，浮板的尺寸为宽30cm、长30cm，并将单个浮板连接成尺寸为宽0.3～3m、长0.3～6m的整体浮板系统；所述锆改性沸石构件的直径为2～5cm，高为10～100cm；所述锆改性沸石构件的悬挂密度为4～25条/m2。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中采用锆对底泥进行改性的机理是：八水氧氯化锆溶液是酸性的，底泥与八水氧氯化锆溶液接触后，底泥中无机磷形态发生改变，使得底泥中弱吸附态磷(NH4Cl-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)、盐酸提取态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P)之间发生相互转化，促使底泥中NH4Cl-P、BD-P等潜在可移动态磷向稳定态磷转化。与申请号为CN201310382732.7的发明专利相比，本发明所用的方法对底泥中潜在可移动态磷的转化效率更好，可以更加有效地增强底泥的固磷能力，并且降低底泥的释磷潜力。
(2)本发明中采用一步法同时制备粉末锆改性沸石和颗粒锆改性沸石的机理是：加热减少八水氧氯化锆溶液中水的含量，进而增大溶液中锆离子浓度，锆逐渐沉积到沸石颗粒表面上；同时八水氧氯化锆溶液中的氢离子会使沸石结构发生部分崩塌，导致部分大粒径颗粒沸石变为小粒径较的沸石粉末。申请号为CN201610168601.2的发明专利只能制备得到颗粒锆改性沸石，而采用本发明的方法同时制备得到颗粒锆改性沸石和粉末锆改性沸石。与申请号为CN201610168601.2的发明专利相比，本发明的方法可以避免锆的浪费，更加经济、环保。与申请号为CN201310382732.7发明专利相比，本发明所制备得到的粉末锆改性沸石对水中磷酸盐的钝化能力更强。
(3)本发明通过将锆改性底泥、粉末锆改性沸石和颗粒锆改性沸石按照一定的顺序投加到地表水体污染底泥的上方，不仅可以有效地控制底泥中污染物的释放，而且与现有的技术相比其优势更加明显。与现有的锆基钝化剂技术相比，本发明的方法由于大量使用的锆改性底泥，所以对地表水体上覆水水深的影响更小；钝磷能力更强的粉末锆改性沸石的使用，可以更加有效地控制底泥中污染物的释放；将颗粒锆改性沸石覆盖到粉末状的材料(粉末状锆改性沸石)的上方，可以有效地防止粉末材料受到水动力的扰动，可以更加有效地控制底泥中污染物的释放。
(4)本发明中基于锆改性沸石的浮岛系统，与现有的颗粒锆改性沸石污染底泥覆盖球相比(申请号为CN201610168601.2的发明专利)，对地表水体中上覆水中氮磷的去除效率更高，而且吸附饱和后回收更加地方便；与现有的生态浮岛系统相比，对地表水体上覆水中氮磷的去除速率更快，去除效果更好，而且还不会受到外界关键环境因素的影响(生物容易受到温度、有毒物质等外界因素的干扰而死亡)，对外界环境因素的抗干扰能力更强。此外，基于锆改性沸石的浮岛系统吸附饱和后，可以很方便地从地表水体中回收回来进行再生后重复使用，与现有技术相比更加地环保、符合可持续发展理念，也更加地经济。
(5)本发明集成了锆改性底泥添加、粉末锆改性沸石覆盖、颗粒锆改性沸石覆盖、基于锆改性沸石浮岛系统等技术，发挥它们的各自优势，实现了它们之间的优势互补，实现了它们的有机统一，与现有的锆基钝化剂技术相比，不仅可以更加有效地控制底泥中污染物的释放，并且可以更加有效地降低地表水体上覆水中污染物的浓度，更加有效地实现对受污染地表水环境的修复。
附图说明
图1为受污染地表水环境原位修复的原理图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
本实施例涉及一种受污染地表水环境原位组合修复方法，具体包括以下步骤：
(1)制备锆改性底泥
取20g河道的表层底泥(以干重计)加入到锥形瓶中，再加入4g八水氧氯化锆，再加入50mL毫升的去离子水，再将该容器置于25℃的恒温水浴振荡器中搅拌反应0.5h；向上述的混合液中滴加1mol/LNaOH溶液直至混合液的pH为10，清洗烘干后即得到锆改性底泥。
(2)检验锆改性底泥的吸附性能
配制磷浓度为4mg P/L的磷酸盐溶液，并将该磷酸盐的pH值调节至7，再移取25mL该磷酸盐溶液置于锥形瓶中，再加入0.1g锆改性底泥或原始底泥(为了对比的需要)，再将锥形瓶置于25℃的恒温水浴振荡器中搅拌反应24h。反应结束后，取出锥形瓶，离心分离，测定上清液中残留的磷浓度，进而计算得到锆改性底泥和原始底泥对水中磷酸盐的单位吸附量。结果发现，锆改性底泥和原始底泥对水中磷酸盐的单位吸附量分别为669mg/kg和103mg/kg。这说明采用锆对底泥进行改性，可以极大地提高底泥对水中磷酸盐的吸附能力。
(3)考察锆改性对底泥磷形态和生物可利用性的影响
采用连续分步提取法对原始底泥和锆改性底泥中磷形态分布进行提取，具体的实验步骤为：①称取0.2g底泥放入离心管中，再放入25mL NH4Cl溶液(1mol·L-1)，然后放入水浴振荡器(25℃和200r·min-1)中反应2h，再离心分离测定上清液中磷浓度；②将上一步提取后的残渣中加入25mL 0.11mol·L-1NaHCO3/0.11mol·L-1Na2S2O4混合液，再放入水浴振荡器(25℃和200r·min-1)中反应1h，离心分离后得到上清液，静置24h后测定上清液中磷浓度；③向上一步提取后的残渣中加入25mL 1mol·L-1NaOH溶液，再放入水浴振荡器(25℃和200r·min-1)中反应16h，离心分离后测定上清液中磷的浓度；④向上一步提取后的残渣中加入25mL 0.5mol·L-1HCl溶液，再放入水浴振荡器(25℃和200r·min-1)中反应16h，离心分离后测定上清液中磷的浓度；⑤将上一步提取后残渣中加入25mL 1mol·L-1NaOH溶液，再将离心管封口放入85℃的烘箱中反应1h，反应完成后取出离心分离，再测定上清液中磷的浓度。以上5步所提取的磷分别为底泥中的弱吸附态磷(NH4Cl-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)、盐酸提取态磷(HC1-P)和残渣态磷(Res-P)。
结果发现，原始底泥中NH4Cl-P、BD-P、NaOH-rP、HCl-P和Res-P含量分别为23、234、104、347和32mg/kg；锆改性底泥中NH4C1-P、BD-P、NaOH-rP、HCl-P和Res-P含量分别为2、157、296、30和374mg/kg。显然，经锆改性后，底泥中NH4Cl-P、BD-P含量下降。这说明锆改性可以减少底泥中潜在可移动态磷(NH4Cl-P和BD-P之和)含量，减低了底泥中磷释放的风险。
通过分析原始底泥和锆改性底泥中水溶性磷(WSP)、易解吸磷(RDP)、NaHCO3提取磷(Olsen-P)和铁氧化物-滤纸提取磷(FeO-P)，评估锆改性对底泥中磷生物有效性的影响。结果发现，原始底泥中FeO-P、WSP、RDP和Olsen-P含量分别为141、21、4和84mg/kg；锆改性底泥中FeO-P、WSP、RDP和Olsen-P含量分别为62、1、2和73mg/kg。这说明锆改性降低了底泥中FeO-P、WSP、RDP和Olsen-P含量，降低了底泥中磷的生物可利用性。
(4)制备粉末锆改性沸石和颗粒锆改性沸石
称取5g的八水氧氯化锆和2.5g粒径小于0.3mm天然沸石一并置于500mL的烧杯中，再向烧杯中加入100mL去离子水，使烧杯中的八水氧氯化锆溶解，再静置24h，使之反应充分。然后再将烧杯放入电磁炉上进行水浴加热，直至烧杯里的水基本蒸干(需要3h的水浴加热)，再将蒸干后的材料放入烘箱里直至最后彻底烘干。之后将烘干后得到的材料用去离子水冲洗10遍(每次25mL)，再将冲洗后的材料放入烘箱里烘干，最终得到颗粒状锆改性沸石。清洗液收集后采用离心分离的方式，获得粉末材料，清洗、烘干后即得到粉末锆改性沸石。
(5)检验颗粒锆改性沸石吸附性能
通过批量吸附实验考察颗粒态锆改性沸石对水中磷酸盐的吸附性能，具体实验步骤为：配制磷酸盐浓度为20mg/L的磷酸盐溶液，并将该磷酸盐溶液的pH值为7；移取25mL磷酸盐溶液置于锥形瓶中，再分别加入20mg、40mg和75mg颗粒状锆改性沸石，然后将锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，反应24h后离心分离，获得上清液样品，再测定上清液中残留的磷酸盐浓度，最后计算得到颗粒状锆改性沸石对水中磷酸盐的单位吸附量。结果发现，当吸附剂投加量分别为0.8、1.6和3g/L时，颗粒状锆改性沸石对水中磷酸盐的单位吸附量分别为4.96、5.47和5.42mg/g(以磷酸盐计)。这说明颗粒状锆改性沸石对水中磷酸盐的吸附能力良好。
(6)检验粉末锆改性沸石的吸磷性能
通过批量吸附实验考察粉末态锆改性沸石对水中磷酸盐的吸附性能，具体实验步骤为：配制磷酸盐浓度为50mg/L的磷酸盐溶液，并将该磷酸盐溶液的pH值为7；移取25mL磷酸盐溶液置于锥形瓶中，再加入10mg粉末状锆改性沸石，然后将锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，反应24h后离心分离，获得上清液样品，再测定上清液中残留的磷酸盐浓度，最后计算得到粉末状锆改性沸石对水中磷酸盐的单位吸附量。结果发现，粉末状锆改性沸石对水中磷酸盐的单位吸附量为67.2mg/g(以磷酸盐计)。这说明粉末状锆改性沸石对水中磷酸盐的吸附能力卓越。另外，发明专利(申请号为CN201310382732.7)中粉末态锆改性沸石对水中磷酸盐的单位吸附量仅为31.3mg/g。这说明，与申请号为CN201310382732.7的发明专利相比，采用本发明的方法制备的粉末状锆改性沸石对水中磷酸盐的吸附能力更强，实现了技术的巨大进步。
(7)原位组合技术的修复效果(修复原理图如图1所示)
选择2个直径为0.6m、高为0.7m的圆柱形容器作为模拟反应器。将从河道中采集的底泥放入模拟反应器中，底泥的厚度为10cm。对第1个圆柱形容器中底泥和上覆水不加任何处理(对照组)。对第2个圆柱形容器中底泥和上覆水进行以下处理：首先加入1kg锆改性底泥，相当于每1平方米底泥-水界面上投加3.5kg的锆改性底泥；采用机械搅拌的方式将所投加的锆改性底泥与表层1cm的底泥进行混合；再投加100g粉末状锆改性沸石，相当于每1平方米底泥-水界面上投加0.35kg的粉末锆改性沸石；再投加100g颗粒锆改性沸石，相当于每1平方米底泥-水界面上投加0.35kg的颗粒锆改性沸石；向这2个圆柱形容器加入上覆水体；将1块尺寸为30cm×30cm的浮板放入上覆水体中，再2条尺寸为3cm×10cm(直径×高)的锆改性沸石构件悬挂于浮板下方。
模拟实验进行到第60天时，分别采集对照组和处理组中的上覆水，并测定所采集样品中溶解态活性磷酸盐(SRP)和氨氮的浓度，结果发现，对照组和处理组上覆水中SRP浓度分别0.254和0.012mg/L；对照组和处理组上覆水中氨氮浓度分别为5.79和0.318mg/L。这说明采用本发明中的原位组合修复方法可以有效地控制地表水体底泥中氮磷的释放，并且还可以使上覆水中氮磷浓度处于很低的水平。
对比例1
本对比例涉及一种受污染地表水环境原位组合修复方法，具体步骤基本同实施例1，所不同之处在于：
(1)采用的锆改性沸石添加到底泥中进行底泥改性：
称取10g过80目筛后的天然沸石置于250mL锥形瓶中；称取5g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于100mL去离子水中，溶解后全部转移到盛有天然沸石的锥形瓶之中，采用磁力搅拌的方式搅拌混合液，使沸石呈悬浮状态；搅拌条件下再缓慢滴加2mol/L氢氧化钠溶液至反应液的pH值为10，而后继续反应24h；最后经过蒸馏水清洗、烘干和研磨后制得锆改性沸石。
(2)采用污染底泥覆盖球覆盖在改性底泥上：
直径为2.5cm污泥底泥覆盖球的制备：①取一张一定大小的圆形土工布，放入一定量的颗粒状锆改性沸石，再将土工布拢起裹住锆改性沸石颗粒(ZrMZ-0.5)，使整体形状成球状，多余的土工布材料用剪刀加以去除，闭合处采用线或铁丝缝合，最终形成一个直径大小为1cm的锆改性沸石颗粒球；②取一张面积比①中土工布大的圆形土工布，将一定量的60～80目钙型沸石颗粒均匀铺设到土工布上，再将步骤②制备的锆改性沸石颗粒球放置于均匀铺设的钙型沸石中心，再将土工布拢起裹住钙型沸石颗粒和锆改性沸石颗粒球，使整体形状成球状，并使锆改性沸石球体和外层土工布的钙型沸石均匀铺设于其中，多余的土工布用剪刀加以去除，闭合处采用线或铁丝缝合，最终形成一个直径约为2.5cm的污染底泥覆盖球。
(3)参照实施例1准备一个直径为0.6m、高为0.7m的盛有10cm厚底泥的圆柱形容器；将1kg的锆改性沸石添加进底泥中，并覆盖100g污泥底泥覆盖球；向圆柱形容器中注满天然水样；将1块尺寸为30cm×30cm的浮板放入上覆水体中，再2条尺寸为3cm×10cm(直径×高)的锆改性沸石构件悬挂于浮板下方；放于室温下模拟释放系统运行60天；运行期末分别采集上覆水，并测定所采集样品中溶解态活性磷酸盐(SRP)和氨氮的浓度，结果发现，上覆水中SRP和氨氮浓度分别和0.025mg/L和0.562mg/L，这说明短期内对比例1的方法也可以控制底泥中磷和氨氮的释放；可是，对比例1与实施例1相比存在明显的缺陷，粉末状锆改性沸石与粉末状锆改性底泥相比，加入了外来的沸石，抬高了底泥的深度，降低了地表水体的水深，从而不利于技术的推广应用。另外，制备污染底泥覆盖球时，会造成大量锆的浪费，造成对比例1不符合节约资源、可持续发展的理念，不利于技术的推广应用。此外，对比例1中覆盖球的质量较重，会抑制底泥中生物的生长，不利于水体底栖生态系统的恢复。
对比例2
本对比例涉及一种受污染地表水环境原位组合修复方法，具体步骤基本同实施例1，所不同之处在于：
(1)采用的锆改性沸石添加到底泥中进行底泥改性：
称取10g过80目筛后的天然沸石置于250mL锥形瓶中；称取5g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于100mL去离子水中，溶解后全部转移到盛有天然沸石的锥形瓶之中，采用磁力搅拌的方式搅拌混合液，使沸石呈悬浮状态；搅拌条件下再缓慢滴加2mol/L氢氧化钠溶液至反应液的pH值为10，而后继续反应24h；最后经过蒸馏水清洗、烘干和研磨后制得锆改性沸石。
(2)参照实施例1准备一个直径为0.6m、高为0.7m的盛有10cm厚底泥的圆柱形容器；(3)按照本发明的方法同时制备颗粒状锆改性沸石和粉末状锆改性沸石；(4)将1kg的锆改性沸石添加进底泥中，并覆盖100g本发明制备的颗粒状锆改性沸石，以及覆盖100g本发明同时制备的粉末状锆改性沸石；(5)向圆柱形反应器内注满天然水样；(6)将1块尺寸为30cm×30cm的浮板放入上覆水体中，再2条尺寸为3cm×10cm(直径×高)的锆改性沸石构件悬挂于浮板下方；(7)放于室温下模拟释放系统运行60天，运行期末分别采集上覆水，并测定所采集样品中溶解态活性磷酸盐(SRP)和氨氮的浓度；结果发现，虽然对比例2短期之内可以控制底泥中磷和氨氮的释放，可是与实施1相比，对比例2仍然存在明显的缺陷，根据CN201310382732.7制备的粉末状锆改性沸石与粉末状锆改性底泥相比，引入了外来的沸石，抬高了底泥的深度，降低了地表水体的水深，从而不利于技术的推广应用。
对比例3
本对比例涉及一种受污染地表水环境原位组合修复方法，具体步骤基本同实施例1，所不同之处在于：
(1)采用污染底泥覆盖球覆盖在改性底泥上：
直径为2.5cm污泥底泥覆盖球的制备：①取一张一定大小的圆形土工布，放入一定量的颗粒状锆改性沸石，再将土工布拢起裹住锆改性沸石颗粒(ZrMZ-0.5)，使整体形状成球状，多余的土工布材料用剪刀加以去除，闭合处采用线或铁丝缝合，最终形成一个直径大小为1cm的锆改性沸石颗粒球；②取一张面积比①中土工布大的圆形土工布，将一定量的60～80目钙型沸石颗粒均匀铺设到土工布上，再将步骤②制备的锆改性沸石颗粒球放置于均匀铺设的钙型沸石中心，再将土工布拢起裹住钙型沸石颗粒和锆改性沸石颗粒球，使整体形状成球状，并使锆改性沸石球体和外层土工布的钙型沸石均匀铺设于其中，多余的土工布用剪刀加以去除，闭合处采用线或铁丝缝合，最终形成一个直径约为2.5cm的污染底泥覆盖球。
(2)参照实施例1准备一个直径为0.6m、高为0.7m的盛有10cm厚底泥的圆柱形容器；(3)将根据本发明制备得到的锆改性底泥1kg加入到表层1cm底泥中，实现对表层底泥的改良；(3)将100g污染底泥覆盖球均匀地覆盖于改良底泥的上方；(4)向圆柱形反应器内注满天然水样；(5)将1块尺寸为30cm×30cm的浮板放入上覆水体中，再2条尺寸为3cm×10cm(直径×高)的锆改性沸石构件悬挂于浮板下方；(6)放于室温下模拟释放系统运行60天，运行期末上覆水，并测定所采集样品中溶解态活性磷酸盐(SRP)和氨氮的浓度；(7)结果发现，虽然对比例3短期之内可以控制底泥中磷和氨氮的释放，可是与实施例1相比，对比例3仍然存在明显的缺陷，制备污染底泥覆盖球时，会造成大量锆的浪费，造成对比例1不符合节约资源、可持续发展的理念，不利于技术的推广应用。此外，对比例1中覆盖球的质量较重，会抑制底泥中生物的生长，不利于水体底栖生态系统的恢复。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种受污染地表水环境原位组合修复方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将锆改性底泥投放到污染底泥上方，再借助机械搅拌或水力搅拌的方式使锆改性底泥添加进地表水体底泥中，实现对表层污染底泥的改良；
S2、投加粉末锆改性沸石到步骤S1的改良底泥的上方，再投加颗粒状锆改性沸石到粉末状锆改性沸石的上方；
S3、将基于颗粒锆改性沸石的浮岛系统放置于上覆水中。
2.根据权利要求1所述的受污染地表水环境原位组合修复方法，其特征在于，步骤S1中，所述锆改性底泥的投放量为1～500kg/m2。
3.根据权利要求1所述的受污染地表水环境原位组合修复方法，其特征在于，步骤S1中，所述锆改性底泥是通过包括如下步骤的方法制备而得：
A1、从地表水体中取表层底泥，静置后倒掉上覆水，加入与底泥的质量比为1∶10～5∶10的八水氧氯化锆，同时加入水体积和底泥质量的比值为2∶1～100∶1mL/g的地表水体上覆水，搅拌；
A2、加入0.1～1.0mol/L NaOH溶液直至上清液的pH值为7～10，静置后倒掉上覆水，获得所述锆改性底泥。
4.根据权利要求1所述的受污染地表水环境原位组合修复方法，其特征在于，步骤S2中，所述粉末锆改性沸石的投加量为0.1～50kg/m2；所述颗粒锆改性沸石的投加量1～100kg/m2。
5.根据权利要求1所述的受污染地表水环境原位组合修复方法，其特征在于，步骤S2中，所述粉末锆改性沸石、颗粒锆改性沸石是一步法同步制备而得。
6.根据权利要求5所述的受污染地表水环境原位组合修复方法，其特征在于，所述粉末锆改性沸石、颗粒锆改性沸石是通过包括如下步骤的方法制备而得：
B1、在粒径小于0.3mm的天然沸石颗粒中加入八水氧氯化锆和水；所述八水氧氯化锆和天然沸石的质量比为1∶20～10∶20，所述水的体积和天然沸石质量的比值为10∶1～100∶1mL/g；搅拌后水浴加热至水蒸干，再烘干；
B2、加水清洗步骤B1中烘干后的材料，底部颗粒即为所述颗粒锆改性沸石；清洗液悬浮静置后倒掉上覆水，余下的固体材料即为粉末锆改性沸石。
7.根据权利要求1所述的受污染地表水环境原位组合修复方法，其特征在于，步骤S3中，所述基于颗粒状锆改性沸石的浮岛系统是由将颗粒状锆改性沸石包裹起来，并悬挂于浮岛下方构建而得。
8.根据权利要求7所述的受污染地表水环境原位组合修复方法，其特征在于，将颗粒锆改性沸石用纤维网布包裹起来，形成圆柱体形态的锆改性沸石挂件，再将所述锆改性沸石构件悬挂到浮板的下方。
9.根据权利要求8所述的受污染地表水环境原位组合修复方法，其特征在于，浮板的尺寸为宽30cm、长30cm，并将单个浮板连接成尺寸为宽0.3～3m、长0.3～6m的整体浮板系统；所述锆改性沸石构件的直径为2～5cm，高为10～100cm；所述锆改性沸石构件的悬挂密度为4～25条/m2。
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