CN108862460A - 连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，属于废水处理领域。包括以下步骤（1）催化剂载体进入反应器；（2）载体负载金属盐溶液制备催化剂；（3）微波作用下，通入氧化剂和废水；（4）待催化剂处理效率下降至一定程度时进行催化剂再生；（5）重复步骤（3）和（4）实现连续化处理废水。本发明方法可实现催化剂制备、废水处理、催化剂再生的连续化操作，提高催化剂利用效率，从而实现低成本、高效率、连续化有效的去除废水中的有机物。

Description

连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种连续式微波诱导催化氧化高浓度有机废水的方法，属于废水处理领域。
背景技术
水是人类赖以生存的宝贵资源。然而，随着现代工业生产规模的迅猛发展和扩大，生产过程中排放的大量含有难降解、有毒、有害以及氨氮化合物、悬浮物等污染物的废水，对环境的污染程度非常大，采用常规的生物或者物理化学净化等处理方法已经难以满足技术和经济要求。因此这类工业有机废水的净化处理问题已经成为目前国内外环保领域的难题之一，越来越受到人们的关注。
经典的有机废水处理方法主要是通过物理法、化学法和生物法的联合使用来进行处理的。近几十年来，水处理高级氧化技术(Advanced oxidation Process，AOP) 以其巨大的潜力以及独特的优势，在难降解持久性有机污染废水处理方面取得了巨大的进步。高级氧化技术运用氧化剂、电、光照或催化剂等，产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，使难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，达到无害化的目的，主要包括有化学(催化)氧化法、光化学(催化)氧化法、声化学(催化)氧化法、微波 (催化)氧化法等。
微波诱导催化氧化技术（MICOP）是将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某些“敏化剂”的固体催化剂床表面上，通过表面点位与微波能的强烈相互作用，将微波能转变为热能，从而选择性地升高某些表面点位的温度，当反应物与其接触时就可能发生化学催化反应。活性炭的强吸波性使其可作为“敏化剂”，已广泛用于微波法治理环境污染物中。微波诱导活性炭催化氧化技术已成为国内外处理高浓度难降解有机废水的研究热点之一。
在申请号为02118708.8的中国专利中，公开了一种微波催化氧化处理难降解废水的工艺和装置，该工艺可以在低温常压下反应，工艺简单，可实现自动化。其催化剂采用可以吸附微波的碳质材料或铁磁性金属。但其催化剂是预先制备的，而且不能实现在线再生，并不能实现完全连续化。
在申请号为201610165112.1和201710359301.7的中国专利中，分别公开了两种回转式微波废水处理装置，都是采用吸附-处理-再生的步骤实现了废水的连续处理，废水中的有机物被吸附在吸附剂上，然后通过微波氧化处理对吸附剂进行再生，但吸附过程没有微波氧化的作用，再生温度、压力低，COD去除效果较差。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，该方法可实现催化剂制备、废水处理、催化剂再生的连续化操作，提高催化剂利用效率，从而实现低成本、高效率、连续化有效的去除废水中的有机物。
连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，包括以下步骤：（1）催化剂载体从反应器上端进入反应器内部；（2）金属盐溶液从反应器上端进入反应器内部与催化剂载体接触，放空，空气吹干后进行微波处理，完成催化剂制备；（3）微波作用下，含有有机物的废水从反应器下端进入，从反应器上端流出，同时通入氧化剂；（4）待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空，重复操作步骤（2）；（5）重复步骤（3）和（4），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A按步骤（3）处理废水时，反应器B按步骤（4）进行催化剂再生处理；当反应器B按步骤（3）处理废水时，反应器A按步骤（4）进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
催化剂载体为能够吸收微波的材料，如活性炭、焦炭、碳粉、炭黑、石墨或碳化硅，最优选的为活性炭。
金属盐溶液是指铁、钴、镍、锰、镉、钒、铜、锌等过渡金属可溶性盐制备的水溶液，包括盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐；其中优选的是铁、铜、钴的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐；金属盐溶液的摩尔浓度为0.1～1.0M，优选的为0.5M。
步骤（3）中的氧化剂为能产生氧自由基的气体或液体，如空气、氧气、臭氧、双氧水或二氧化氯；优选的为空气、氧气或臭氧。
步骤（2）中，微波功率为400～2000W，微波时间为0.1～10min；优选的微波功率为700W，微波时间为2min。
步骤（2）中，金属盐溶液的体积为1～10倍柱体积，优选的为4-5倍柱体积；金属盐溶液的流速为1～5倍柱体积/小时，优选为2～3倍柱体积/小时。
步骤（3）中，废水流速为1～100倍柱体积/小时；优选的废水流速为1～20倍柱体积/小时。微波控制氧化处理后的废水的出水温度为30～300℃，更优选的是90～110℃。
本发明方法可以处理的含有有机物的废水的COD浓度为100～20000mg/L。
本发明所用的微波诱导催化氧化处理高浓度有机废水的装置包括反应装置、以及分别同反应装置相连的进料管、出料管和微波发生器；反应装置至少包含一组反应器，每组反应器由并联连接的反应器A和反应器B组成；进料管包括废水进料管、再生进料管、氧化剂进料管和氮气进料管；出料管包括处理水出料管和再生排水管；废水进料管、再生排水管、氧化剂进料管和氮气进料管分别都与反应器A和反应器B的下部连通，处理水出料管、再生进料管分别都与反应器A和反应器B的上部连通；应器A和反应器B分别与微波发生器相连。
废水进料管、再生进料管、氧化剂进料管、氮气进料管、处理水出料管和再生排水管上分别设有阀门；废水进料管、再生进料管、氧化剂进料管、氮气进料管上分别设有流量计；处理水出料管上设有温度计。
使用上述装置处理废水时，（1） 催化剂载体从反应器上端进入反应器内部，将反应器填满，形成固定床；
（2）配制金属盐溶液，通过再生进料管从反应器上端通入配好的金属盐溶液，通完金属盐溶液后，继续通入水，通过再生排水管放空反应器内的水，然后通入空气吹干；通过氮气进料管通入氮气，通过微波发生器进行微波处理，在载体上负载金属，完成金属负载催化剂制备后，停止微波，调小氮气流量，直至温度降为室温，关闭氮气；
（3）在微波的作用下，含有有机物的废水通过废水进料管从反应器下端进入，通过上述所得的负载金属的固定床后，从反应器上端处理水出料管流出；同时通过氧化剂进料管通入气体氧化剂或液体氧化剂，使废水中的有机物被氧化成为无机小分子化合物，从而达到减少污染物排放的目的；
（4）处理废水一定时间后，待催化剂处理效率下降15%～30%时（即催化剂处理效率为以前的70-85%时），停止处理废水，放空反应器内废水，重复操作步骤（2），实现催化剂再生；
（5）重复操作步骤（3）和（4），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A按步骤（3）处理废水时，反应器B按步骤（4）进行催化剂再生处理；当反应器B按步骤（3）处理废水时，反应器A按步骤（4）进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）利用微波效应，首次实现了催化剂制备、废水处理、催化剂再生的连续化操作，处理效率高，设备体积小，处理成本低；
（2）反应条件相对温和，安全性好；
（3）可以实现全流程连续化，操作简单，容易实现自动化生产；
（4）COD去除效果较好。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；
图1是本发明所用的连续式微波辅助氧化处理有机废水的装置的结构示意图；
图中，1、微波发生器；2、反应器A；3、反应器B；4、废水进料管；5、再生进料管；6、氧化剂进料管；7、氮气进料管；8、处理水出料管；9、再生排水管；10、阀门；11、流量计；12、温度计。
具体实施方式
实施例1
连续式微波辅助活性碳负载铜催化剂催化空气氧化含酚模拟废水
一种连续式微波辅助氧化处理有机废水的装置，见图1所示，包括反应装置、以及分别同反应装置相连的进料管、出料管和微波发生器1；反应装置至少包含一组反应器，每组反应器由并联连接的反应器A 2和反应器B 3组成；进料管包括废水进料管4、再生进料管5、氧化剂进料管6和氮气进料管7；出料管包括处理水出料管8和再生排水管9；废水进料管4、再生排水管9、氧化剂进料管6和氮气进料管7分别都与反应器A 2和反应器B 3的下部连通，处理水出料管8、再生进料管5分别都与反应器A 2和反应器B 3的上部连通；应器A 2和反应器B 3分别与微波发生器1相连。
废水进料管4、再生进料管5、氧化剂进料管6、氮气进料管7、处理水出料管8和再生排水管9上分别设有阀门10；废水进料管4、再生进料管5、氧化剂进料管6、氮气进料管7上分别设有流量计11；处理水出料管8上设有温度计12。
采用两个反应器交换操作形式，反应器A处理废水时，反应器B进行催化剂再生处理；当反应器B处理废水时，反应器A进行催化剂再生处理，如此循环处理，保证操作连续。
（1）颗粒状活性炭从反应器上端进入反应器内部，将反应器填满，形成固定床；两个反应器中均装入50g颗粒状活性炭。
（2）称取三水硝酸铜60g，加水500ml配制成为金属盐溶液。通过再生进料管5从反应器A上部通入配好的硝酸铜溶液，流速控制为2～3BV/h。通完后，继续通入200ml水。通过再生排水管9放空反应器内的水，然后通入空气吹干。通过氮气进料管7通入氮气，打开微波，调整功率为700W，处理2min。停止微波，调小氮气流量，直至温度降为室温，关闭氮气。
反应器B重复上述操作，处理好催化剂备用。
（3）反应器B进行催化剂制备的同时，配制2000mg/L苯酚溶液（COD为5000mg/L左右）作为模拟有机废水，通过废水进料管4自反应器A下方通入，控制流速2～3BV/h，同时通过氧化剂进料管6自反应器A下方的纳微气泡发生器通入空气，控制空气流速为50～60ml/min。开启微波，控制处理水出料管8出水温度90～110℃，反应过程中取样监测苯酚和COD去除率。
（4）反应器A处理废水一定时间后，待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空反应器内废水，并用2BV水冲洗，重复操作步骤（2），实现催化剂再生。
（5）重复操作步骤（3）和（4），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A按步骤（3）处理废水时，反应器B按步骤（4）进行催化剂再生处理；当反应器B按步骤（3）处理废水时，反应器A按步骤（4）进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
为考察操作连续性，每次循环为废水处理72小时后进行催化剂再生，共处理10个循环。反应器A反应72h后停止废水处理，切换至反应器B继续按上述操作（3）处理废水，反应器A则按上述操作（4）进行催化剂再生；当反应器B反应72h后切换至反应器A处理废水，反应器B则进行催化剂再生，如此循环操作。
当反应器内活性炭流失超过15%时，适当补充活性炭，从而保证上述处理过程连续不断运行，实现连续化处理。
废水处理结果
苯酚去除率（%） COD去除率（%） 备注
第一个循环 78 74
第二个循环 80 75
第三个循环 81 73
第四个循环 78 73
第五个循环 77 73
第六个循环 82 77
第七个循环 82 74
第八个循环 78 73 补充15%活性炭载体
第九个循环 81 73
第十个循环 79 74
上述数据表明，本发明提供方法可以实现长期连续化稳定处理废水。
实施例2
连续式微波辅助活性碳负载铁催化剂催化空气氧化含酚模拟废水
采用和实施例1相同的操作形式和装置。为比较不同催化剂的处理效果，进行两个循环操作，每个循环为废水处理72小时。
（1）颗粒状活性炭从反应器上端进入反应器内部，将反应器填满，形成固定床；两个反应器中均装入50g颗粒状活性炭。
（2）取65%浓硝酸溶液312ml加水到500ml配成溶液，称取九水合硝酸铁100g放入溶液中搅拌溶解。从反应器A上部通入配好的硝酸铁溶液，流速控制为2～3BV/h。通完后，继续通入200ml水。放空反应器内的水，然后通入空气吹干。通入氮气，打开微波，调整功率为700W，处理2min。停止微波，调小氮气流量，直至温度降为室温，关闭氮气。
反应器B重复上述操作，处理好催化剂备用
（3）反应器B进行催化剂制备的同时，配制2000mg/L苯酚溶液（COD为5000mg/L左右）作为模拟有机废水，自反应器A下方通入，控制流速2～3BV/h，同时自反应器A下方的纳微气泡发生器通入空气，控制流速为50～60ml/min。开启微波，控制出水温度90～110℃，反应过程中取样监测苯酚和COD去除率。
（4）反应器A处理废水一定时间后，待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空反应器内废水，并用2BV水冲洗，重复操作步骤（2），实现催化剂再生。
（5）重复操作步骤（3）和（4），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A处理废水时，反应器B进行催化剂再生处理；当反应器B处理废水时，反应器A进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
为考察操作连续性，每次循环为废水处理72小时后进行催化剂再生。反应器A反应72h后停止废水处理，切换至反应器B继续按上述操作（3）处理废水，反应器A则按上述操作（4）进行催化剂再生；当反应器B反应72h后切换至反应器A处理废水，反应器B则进行催化剂再生，如此循环操作。
当反应器内活性炭流失超过15%时，适当补充活性炭，从而保证上述处理过程连续不断运行，实现连续化处理。
为了和其他实施例进行数据比较，仅考察前两个循环的处理数据。
苯酚去除率（%） COD去除率（%）
第一个循环 70 66
第二个循环 74 63
实施例3
连续式微波辅助活性碳负载锰催化剂催化空气氧化含酚模拟废水
采用和实施例1相同的操作形式和装置。为比较不同催化剂的处理效果，进行两个循环操作，每个循环为废水处理72小时。
（1）颗粒状活性炭从反应器上端进入反应器内部，将反应器填满，形成固定床；两个反应器中均装入50g颗粒状活性炭。
（2） 取硝酸锰44g放入500ml水中搅拌溶解。从反应器A上部通入配好的硝酸锰溶液，流速控制为2～3BV/h。通完后，继续通入200ml水。放空反应器内的水，然后通入空气吹干。通入氮气，打开微波，调整功率为700W，处理2min。停止微波，调小氮气流量，直至温度降为室温，关闭氮气。
反应器B重复上述操作，处理好催化剂备用
（3）反应器B进行催化剂制备的同时，配制2000mg/L苯酚溶液（COD为5000mg/L左右）作为模拟有机废水，自反应器A下方通入，控制流速2～3BV/h，同时自反应器A下方的纳微气泡发生器通入空气，控制流速为50～60ml/min。开启微波，控制出水温度90～110℃，反应过程中取样监测苯酚和COD去除率。
（4）反应器A处理废水一定时间后，待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空反应器内废水，并用2BV水冲洗，重复操作步骤（2），实现催化剂再生。
（5）重复操作步骤（3）和（4），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A处理废水时，反应器B进行催化剂再生处理；当反应器B处理废水时，反应器A进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
为考察操作连续性，每次循环为废水处理72小时后进行催化剂再生。反应器A反应72h后停止废水处理，切换至反应器B继续按上述操作（3）处理废水，反应器A则按上述操作（4）进行催化剂再生；当反应器B反应72h后切换至反应器A处理废水，反应器B则进行催化剂再生，如此循环操作。
当反应器内活性炭流失超过15%时，适当补充活性炭，从而保证上述处理过程连续不断运行，实现连续化处理。
为了和其他实施例进行数据比较，仅考察前两个循环的处理数据。
苯酚去除率（%） COD去除率（%）
第一个循环 84 76
第二个循环 82 73
实施例4
连续式微波辅助活性碳负载铜催化剂催化双氧水氧化含酚模拟废水
采用和实施例1相同的操作形式和设备。为比较不同氧化剂的处理效果，进行两个循环操作，每个循环为废水处理72小时。
（1）颗粒状活性炭从反应器上端进入反应器内部，将反应器填满，形成固定床；两个反应器中均装入50g颗粒状活性炭。
（2）称取三水硝酸铜60g，加水500ml配制成为溶液。从反应器A上部通入配好的硝酸铜溶液，流速控制为2～3BV/h。通完后，继续通入200ml水。放空反应器内的水，然后通入空气吹干。通入氮气，打开微波，调整功率为700W，处理2min。停止微波，调小氮气流量，直至温度降为室温，关闭氮气。
反应器B重复上述操作，处理好催化剂备用
（3）反应器B进行催化剂制备的同时，配制2000mg/L苯酚溶液（COD为5000mg/L左右）作为模拟有机废水，自反应器A下方通入，控制流速2～3BV/h，同时自反应器A下方通入双氧水，控制流速为0.5BV/h。开启微波，控制出水温度90～110℃，反应过程中取样监测苯酚和COD去除率。
（4）反应器A处理废水一定时间后，待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空反应器内废水，并用2BV水冲洗，重复操作步骤（2），实现催化剂再生。
（5）重复操作步骤（3）和（4），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A处理废水时，反应器B进行催化剂再生处理；当反应器B处理废水时，反应器A进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
为考察操作连续性，每次循环为废水处理72小时后进行催化剂再生。反应器A反应72h后停止废水处理，切换至反应器B继续按上述操作（3）处理废水，反应器A则按上述操作（4）进行催化剂再生；当反应器B反应72h后切换至反应器A处理废水，反应器B则进行催化剂再生，如此循环操作。
当反应器内活性炭流失超过15%时，适当补充活性炭，从而保证上述处理过程连续不断运行，实现连续化处理。
为了和其他实施例进行数据比较，仅考察前两个循环的处理数据。
苯酚去除率（%） COD去除率（%）
第一个循环 95 91
第二个循环 94 89
实施例5
连续式微波辅助活性碳负载铜催化剂催化臭氧氧化含酚模拟废水
采用和实施例1相同的操作形式和装置。为比较不同氧化剂的处理效果，进行两个循环操作，每个循环为废水处理72小时。
（1）颗粒状活性炭从反应器上端进入反应器内部，将反应器填满，形成固定床；两个反应器中均装入50g颗粒状活性炭。
（2）称取三水硝酸铜60g，加水500ml配制成为溶液。从反应器A上部通入配好的硝酸铜溶液，流速控制为2～3BV/h。通完后，继续通入200ml水。放空反应器内的水，然后通入空气吹干。通入氮气，打开微波，调整功率为700W，处理2min。停止微波，调小氮气流量，直至温度降为室温，关闭氮气。
反应器B重复上述操作，处理好催化剂备用
（3）反应器B进行催化剂制备的同时，配制2000mg/L苯酚溶液（COD为5000mg/L左右）作为模拟有机废水，自反应器A下方通入，控制流速2～3BV/h。采用臭氧发生器制备臭氧，浓度控制在65mg/L，气体自反应器A下方的纳微气泡发生器通入，流速控制在40ml/min。开启微波，控制出水温度90～110℃，反应过程中取样监测苯酚和COD去除率。
（4）反应器A处理废水一定时间后，待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空反应器内废水，并用2BV水冲洗，重复操作步骤（2），实现催化剂再生。
（5）重复操作步骤（3）和（4），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A处理废水时，反应器B进行催化剂再生处理；当反应器B处理废水时，反应器A进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
为考察操作连续性，每次循环为废水处理72小时后进行催化剂再生。反应器A反应72h后停止废水处理，切换至反应器B继续按上述操作（3）处理废水，反应器A则按上述操作（4）进行催化剂再生；当反应器B反应72h后切换至反应器A处理废水，反应器B则进行催化剂再生，如此循环操作。
为了和其他实施例进行数据比较，仅考察前两个循环的处理数据。
苯酚去除率（%） COD去除率（%）
第一个循环 92 89
第二个循环 90 85
实施例6
连续式微波辅助活性碳负载铜催化剂催化空气氧化药厂废水
采用和实施例1相同的操作形式和装置。为比较不同来源废水的处理效果，进行两个循环操作，每个循环为废水处理72小时。
（1）颗粒状活性炭从反应器上端进入反应器内部，将反应器填满，形成固定床；两个反应器中均装入50g颗粒状活性炭。
（2）称取三水硝酸铜60g，加水500ml配制成为溶液。从反应器A上部通入配好的硝酸铜溶液，流速控制为2～3BV/h。通完后，继续通入200ml水。放空反应器内的水，然后通入空气吹干。通入氮气，打开微波，调整功率为700W，处理2min。停止微波，调小氮气流量，直至温度降为室温，关闭氮气。
反应器B重复上述操作，处理好催化剂备用
（3）反应器B进行催化剂制备的同时，取某制药企业生产废水，COD为14300mg/L。自反应器A下方通入，控制流速2～3BV/h。空气自反应器A下方的纳微气泡发生器通入，流速控制在75～100ml/min。开启微波，控制出水温度90～110℃，反应过程中取样监测苯酚和COD去除率。
（4）处理废水一定时间后，待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空反应器内废水，并用2BV水冲洗，重复操作步骤（2），实现催化剂再生。
（5）重复操作步骤（3）和（4），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A处理废水时，反应器B进行催化剂再生处理；当反应器B处理废水时，反应器A进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
为考察操作连续性，每次循环为废水处理72小时后进行催化剂再生。反应器A反应72h后停止废水处理，切换至反应器B继续按上述操作（3）处理废水，反应器A则按上述操作（4）进行催化剂再生；当反应器B反应72h后切换至反应器A处理废水，反应器B则进行催化剂再生，如此循环操作。
当反应器内活性炭流失超过15%时，适当补充活性炭，从而保证上述处理过程连续不断运行，实现连续化处理。
为了和其他实施例进行数据比较，仅考察前两个循环的处理数据。
COD去除率（%）
第一个循环 85
第二个循环 83
对比例1
相同条件下，活性炭为催化剂的处理效率
采用和实施例1相同的操作形式和装置。为比较不同催化剂的处理效果，进行两个循环操作，每个循环为废水处理72小时。
（1）颗粒状活性炭从反应器上端进入反应器内部，将反应器填满，形成固定床；两个反应器中均装入50g颗粒状活性炭。
（2）配制2000mg/L苯酚溶液（COD为5000mg/L左右）作为模拟有机废水，自反应器A下方通入，控制流速2～3BV/h，同时自反应器A下方的纳微气泡发生器通入空气，控制流速为50～60ml/min。开启微波，控制出水温度90～110℃，反应过程中取样监测苯酚和COD去除率。
（3）当反应器A或B停止处理废水后，放空反应器内废水，并用2BV水冲洗，然后通入空气吹干。通入氮气，打开微波，调整功率为700W，处理2min。停止微波，调小氮气流量，直至温度降为室温备用。
（4）重复操作步骤（2）和（3），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A处理废水时，反应器B进行催化剂再生处理；当反应器B处理废水时，反应器A进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
为考察操作连续性，每次循环为废水处理72小时后进行催化剂再生。反应器A反应72h后停止废水处理，切换至反应器B继续按上述操作（2）处理废水，反应器A则按上述操作（3）进行催化剂再生；当反应器B反应72h后切换至反应器A处理废水，反应器B则进行催化剂再生，如此循环操作。
当反应器内活性炭流失超过15%时，适当补充活性炭，从而保证上述处理过程连续不断运行，实现连续化处理。
为了和其他实施例进行数据比较，仅考察前两个循环的处理数据。
苯酚去除率（%） COD去除率（%）
第一个循环 40 33
第二个循环 42 37
结论：同样条件下，活性炭的处理效率要低于活性炭负载金属催化剂。
对比例2
相同条件下，采用电加热形式的处理效率
采用和实施例1相同的操作形式和装置。为比较不同形式的处理效果，进行两个循环操作，每个循环为废水处理72小时。
（1）颗粒状活性炭从反应器上端进入反应器内部，将反应器填满，形成固定床；两个反应器中均装入50g颗粒状活性炭。
（2）称取三水硝酸铜60g，加水500ml配制成为溶液。从反应器A上部通入配好的硝酸铜溶液，流速控制为2～3BV/h。通完后，继续通入200ml水。放空反应器内的水，然后通入空气吹干。通入氮气，打开微波，调整功率为700W，处理2min。停止微波，调小氮气流量，直至温度降为室温，关闭氮气。
反应器B重复上述操作，处理好催化剂备用。
（3）反应器B进行催化剂制备的同时，配制2000mg/L苯酚溶液（COD为5000mg/L左右）作为模拟有机废水，自反应器A下方通入，控制流速2～3BV/h，同时自反应器A下方的纳微气泡发生器通入空气，控制流速为50～60ml/min。开启电加热，控制出水温度90～110℃，反应过程中取样监测苯酚和COD去除率。
（4）处理废水一定时间后，待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空反应器内废水，并用2BV水冲洗，重复操作步骤（2），实现催化剂再生。
（5）重复操作步骤（3）和（4），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A处理废水时，反应器B进行催化剂再生处理；当反应器B处理废水时，反应器A进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
为考察操作连续性，每次循环为废水处理72小时后进行催化剂再生。反应器A反应72h后停止废水处理，切换至反应器B继续按上述操作（3）处理废水，反应器A则按上述操作（4）进行催化剂再生；当反应器B反应72h后切换至反应器A处理废水，反应器B则进行催化剂再生，如此循环操作。
当反应器内活性炭流失超过15%时，适当补充活性炭，从而保证上述处理过程连续不断运行，实现连续化处理。
为了和其他实施例进行数据比较，仅考察前两个循环的处理数据。
苯酚去除率（%） COD去除率（%）
第一个循环 27 17
第二个循环 29 20
结论：同样条件下，微波处理废水效率要远远高于电加热处理废水。
本发明方法处理有机废水，利用微波效应，首次实现了催化剂制备、废水处理、催化剂再生的连续化操作，处理效率高，设备体积小，处理成本低，可实现自动化生产。同时反应条件相对温和，安全性好。
申请人声明，本发明通过上述实施例和对比例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，包括各原料的替换、辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）催化剂载体从反应器上端进入反应器内部；（2）金属盐溶液从反应器上端进入反应器内部与催化剂载体接触，放空，空气吹干后进行微波处理，完成催化剂制备；（3）微波作用下，含有有机物的废水从反应器下端进入，从反应器上端流出，同时通入氧化剂；（4）待催化剂处理效率下降15%～30%，停止处理废水，放空，重复操作步骤（2）；（5）重复步骤（3）和（4），并且采用两个反应器交换操作形式，反应器A按步骤（3）处理废水时，反应器B按步骤（4）进行催化剂再生处理；当反应器B按步骤（3）处理废水时，反应器A按步骤（4）进行催化剂再生处理，如此循环处理，从而实现连续化处理废水。
2.根据权利要求1所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：催化剂载体为能够吸收微波的材料。
3.根据权利要求2所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：催化剂载体为活性炭、焦炭、碳粉、炭黑、石墨或碳化硅。
4.根据权利要求1所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：金属盐溶液为铁、钴、镍、锰、镉、钒、铜或锌的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐水溶液；金属盐溶液的摩尔浓度为0.1～1.0M。
5.根据权利要求4所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：金属盐溶液的摩尔浓度为0.5M。
6.根据权利要求1所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：步骤（3）中的氧化剂为能产生氧自由基的气体或液体。
7.根据权利要求6所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：步骤（3）中的氧化剂为空气、氧气、臭氧、双氧水或二氧化氯。
8.根据权利要求1所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：步骤（2）中，微波功率为400～2000W，微波时间为0.1～10min；金属盐溶液的流速为1～5倍柱体积/小时。
9.根据权利要求1所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：步骤（3）中，废水流速为1～100倍柱体积/小时；微波控制氧化处理后的废水的温度为30～300℃。
10.根据权利要求9所述的连续式微波辅助氧化处理有机废水的方法，其特征在于：步骤（3）中，废水流速为1～20倍柱体积/小时；微波控制氧化处理后的废水的温度为90～110℃。
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