CN108856269B - 一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法，包括制备有压氧气，并对有压氧气进行升温；取污染土壤并预处理，然后将升温后的有压氧气从底部向上通过污染土壤，使得污染土壤与有压氧气逆流接触，形成含有气态有机物的热氧气；将含有气态有机物的热氧气减压后燃烧，彻底燃烧氧化残余的有机物，形成含颗粒物的废气；将含颗粒物的废气降温、净化，最后排放，得到净化土壤；将净化土壤冷却后回填场地，完成修复。本发明优点在于工艺与装置相对不复杂，设备费用合理；处理能力强；有机污染物的理论去除率高；土壤受热时间短，故能耗较低；可以处理很大浓度范围的有机物污染的土壤；能保持土壤的性能不受到影响。
Description
技术领域
本发明涉及多环芳烃污染土壤的修复技术领域，具体涉及一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法。
背景技术
工业企业特别是石油化工和煤炭化工等行业产生大量的多环芳烃、苯系物等有机污染物，在生产过程中由于跑冒滴漏以及储存、运输或者是发生事故，甚至偷排等，不可避免会有大量的有机物进入环境，滞留在工业场地的土壤中。这些企业搬迁或停产后，场地遗留的有机物污染问题十分突出。2015年常州外国语学校曾经发生令人震惊的场地污染中毒事故。
土壤受到有机物污染，一般可以采用热脱附技术进行净化，该方法将污染土壤挖出，输送进入窑体，在窑体的转动过程中，燃烧器产生的火焰均匀加热窑体，污染土壤被间接加热至设定的温度，达到污染有机物的沸点后，发生气化挥发。在系统负压作用下，富含有机污染物的气体进入尾气处理系统，处理后的土壤在窑口出料。热脱附炉内土壤修复过程产生的热脱附气体首先进入固、液、气三相分离系统进行初级处理，可以通过喷淋洗涤的方式，将气体中的粉尘及部分有机污染成分洗脱，洗脱后的气体采用高温无害化及热能回收处理，处理后产生的高温烟气通过热能回收系统后作为热脱附系统热源，从而实现热量的回收利用。换热降温后的烟气进入烟气净化系统，烟气中含有的污染物一般有颗粒物(TSP,PM2.5等)、SO2、氮氧化物等多种指标，同时还有废水产生，废水中污染指标也较多。该方法处理能力强，生产周期短，但是设备成本和运行成本高、尾气和废水需要严格净化(否则存在较为严重的二次污染)、管理复杂，而且对于高沸点非挥发性有机物(NVOC)常常不能获得良好效果。
原位土壤蒸气浸提技术也可以用于有机物污染土壤的修复，但是仅适用于挥发性有机物，一般用于亨利系数大于0.01或蒸气压大于67Pa的有机物。该技术同时对土壤性能要求也较高，如要求土壤质地均一、渗透能力强、孔隙度大、湿度小、地下水位低等，浸提出来的有机物一般回收处理。该方法的优点是二次污染相对较轻，而且通入的气体含有微生物还有额外可以促进土壤有机物的生物降解效果。但该方法通气量大，修复时间长，常常需要6～12个月才能完成修复工作，设备成本和运行成本高、浸提气体需要处理、管理较复杂，而且对于非挥发性有机物不能获得良好效果。
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是煤、石油、木材、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的碳氢化合物，是重要的环境污染物。迄今已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并a芘，苯并a蒽等。由于多环芳烃结构特点，其沸点通常较高，特别是五环以上的多环芳烃沸点常常在600～650℃以上[如5环的二苯并(a,h)蒽沸点为524℃；6环的二苯并(a,i)芘沸点为552.3±17.0℃；7环的晕苯沸点为650.4±0.0℃；7环的四苯并(a,c,h,j)蒽沸点为677.0±22.0℃]。对这些5环及以上的多环芳烃，上述蒸气浸提去除方法效率低下，热脱附效率也比较有限。目前已有的研究认为，7环以上的多环芳烃母体可能不致癌或致癌作用较弱，而强致癌的多环芳烃一般是4环～6环的多环芳烃，故工程实践中应该确保土壤中7环及7环及以下的多环芳烃能够被有效去除。如果采用高于这些物质沸点的热脱附温度(例如采用700℃以上)来确保去除效率，过高的温度会导致土壤结构与成分的严重破坏，实际上热脱附一般采用的温度在550℃以下，故一般的热脱附工艺对于高沸点的多环芳烃去除效率较低。多环芳烃也可以采用化学强氧化剂进行修复，但化学氧化处理对于含量较低尚较为有效，而对于多环芳烃含量很高的土壤，修复药剂费用巨大，常常难以接受。所以含有高浓度的多环芳烃一般不单纯采用化学氧化修复处理，应该考虑生物净化措施，但是对于多环芳烃类难降解有机物，生物处理的效果常常受到限制或者需要很长的修复时间，造成成本难以接受。所以对于高浓度多环芳烃类有机物污染的土壤，且包含高沸点的危险的5～7环多环芳烃，目前并没有非常经济而且高效的去除方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法，其解决了传统热脱附方法去除高沸点多环芳烃类有机物存在的缺点，将热脱附与热氧化集为一体，利用空气中的氧气在高浓度高温时具有很强的氧化活性，可以对多环芳烃进行氧化分解，有机物无须加热到沸点以上，只需要达到其熔点即可确保高的净化效率(六环及以下的多环芳烃熔点均不高于300℃)。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法，包括：
步骤(1)、制备有压氧气，并对有压氧气进行升温；
步骤(2)、取污染土壤并预处理，然后将升温后的有压氧气从底部向上通过污染土壤，使得污染土壤与有压氧气逆流接触，形成含有气态有机物的热氧气；
步骤(3)、将含有气态有机物的热氧气减压后燃烧，彻底燃烧氧化残余的有机物，形成含颗粒物的废气；
步骤(4)、将含颗粒物的废气降温、净化，最后排放，得到净化土壤；
步骤(5)、将净化土壤冷却后回填场地，完成修复。
进一步改进在于，步骤(1)所述制备有压氧气的步骤是通过将冷空气导入制氧机制备，所述升温步骤是通过将有压氧气导入气-气热交换器进行升温，且升温后温度达到500℃以上，氧气的纯度≥93％。
进一步改进在于，步骤(2)的具体操作为在场地取污染土壤，将污染土壤干燥、粉碎至10～48目，并将温度升至不低于150℃然后将污染土壤从顶部投入到立式脱附氧化炉内，然后将升温后的有压氧气底部导入立式脱附氧化炉内，使污染土壤与有压氧气逆流接触；
所述立式脱附氧化炉由下端的脱附室和上端的氧化室组成。
进一步改进在于，所述有压氧气在氧化室内的相对压力为0.10～0.25MPa，绝对压力为0.20～0.35MPa；所述有压氧气的气流在脱附室内的流速为1.0～1.4m/s，在氧化室内的流速小于0.012m/s。
进一步改进在于，所述污染土壤在与有压氧气逆流接触时的温度控制在500～550℃之间。
进一步改进在于，所述有压氧气的气流在脱附室内与污染土壤的接触时间不少于6.0s，在氧化室内与污染土壤的接触时间不少于60s，所述污染土壤在脱附室内停留时间为10～15min。
进一步改进在于，步骤(3)中所述燃烧是通过导入蓄热式热力燃烧器实现的。
进一步改进在于，步骤(4)中所述降温是通过导入气-气热交换器实现的，所述净化是通过导入袋式除尘器实现的。
进一步改进在于，步骤(5)中所述净化土壤冷却是通过投入气-土热交换器中实现的。
进一步改进在于，步骤(5)还包括将气-土热交换器中换热得到的热空气导入至新取的污染土壤用于干燥污染土壤的操作。
本发明的原理：(1).氧分子在分压高且高温的情况下，热氧化能力显著增加，可以与大部分有机物发生氧化反应，且反应速率较快。(2).反应器内气土接触部分的气流速度较快，有机物在已经液化或气化的情况下，很容易被吹脱而离开土壤。(3).在较快的气流作用下，土壤颗粒内部孔隙的有机物更容易挥发出来。
本发明的技术分析：将受到多种多环芳烃且含量很高污染的土壤挖出，干燥后粉碎加入到立式脱附氧化反应器内。入炉的土壤要求：①温度不宜低于150℃，且含水率基本为零。土壤干燥后含水率应该足够低，否则大量水分需要在反应器内汽化，消耗热量会导致反应器温度可能无法达到要求。当入炉土壤温度为150℃，土壤含水率几乎为零，而且在炉内升温需要的热量较少，在炉外前处理过程中挥发损失的也较少。②土壤粉碎后以过10～48目为宜(粒径为0.3～2.0mm)，粒度不能过小，否则容易被气流吹托带出；粒度亦不能过大，否则颗粒内部的有机物去除效率较低。按照最不利条件计算，550℃时空气的粘度为3.74×10-5Pa·s(近似以空气代替氧气的粘度，发生有机物氧化后实际上成分很复杂，不是纯粹的氧气)，土壤细颗粒的真密度按照2.1kg/L考虑，则空气动力学当量直径为0.20mm的颗粒在空气中自由沉淀的理论速度为1.22m/s，粒径0.25mm则为1.91m/s，粒径0.30mm则为2.75m/s。考虑到实际复杂的气流情况以及气流的不均匀性，故反应器中气流速度最大为1.4m/s时，颗粒直径以不小于0.30mm为宜。
经过热交换的氧气温度应该达到500℃以上，从底部进入立式脱附氧化炉，向上通过污染的土壤层，经过干燥并破碎的土壤从立式脱附氧化炉顶部投加。氧气在高温下能够氧化土壤中的多种有机物，由于有机物的氧化放热作用，热量得到一定程度补偿。常温下氧气的定压比热容cp＝0.91kJ/(kg·K)，干泥土的比热容cp＝0.84kJ/(kg·K)，有机物的燃烧热以萘考虑，其热值为5500kJ/mol，即40.6MJ/kg。以进入反应器的空气温度为500℃，土壤为150℃，流出反应器的土壤为500℃，氧气(混合气体)为550℃计算(以最大压力0.25MPa考虑)，则土壤中有机物含量至少需要达到19.9g/kg方能维持550℃下的热量平衡，当有机物含量不足时，应该对进入反应器后的土壤加热或者直接对反应器加热进行热量补偿，故本方法特别适宜于土壤中具有高的有机物含量。但是，当有机物含量过高的时候，由于反应与放热均很快，容易导致反应器过热，所以对于有机物含量过高的土壤，应该通过降低土壤投加速度同时降低供氧的压力(但不降低氧气在土壤内的流速)，避免引起局部温度过高。当有机物进入反应器的量与供氧量不匹配时，应该：若有机物过多，则降低土壤的投配速率或在热力燃烧器中将多余的有机物燃烧；若有机物过少，则降低反应器的压力以降低氧气流的入流量而维持气流速率不变同时对反应器加热保温。
氧气在立式脱附氧化炉内被部分消耗掉(用于氧化有机物)，同时熔点和沸点较高的多环芳烃在立式脱附氧化炉内可能来不及氧化(特别是含量高的时候)，会随排气流出，这样废气中会含有一定量的有机物。含有有机物的热氧气(废气)从立式氧化炉顶部排出。热氧气在炉内脱附室部分的停留时间以大于6s为宜，在氧化室部分停留时间以大于60s为宜。在脱附室内氧气向上的实际流速较大，被加热到高于熔点的有机物呈现液态(低沸点有机物已经气化，更加容易被去除)即使未被氧化，在较快的气流作用下，也很容易被带出反应器。由于土壤在反应器内的停留时间较长，而气流流量大，所以对于很高有机物浓度的土壤亦可确保净化效果。土壤在该温度下的停留时间以10～15min为宜，停留时间过短，有机物脱附可能不彻底；停留时间过长，一方面增加不必要的能耗，另一方面土壤的质地也会受到影响。反应器内的热量平衡是反应器能否正常运行的关键参数，若放热速率过高，容易导致反应器过热，则需要减小土壤投配速率，或增加散热；若放热速率过低，不能维持热量平衡，则应该对反应器进行加热和保温措施。
在反应器的氧化室部分，热氧气与有机物发生氧化作用形成废气。在此处，由于直径加大，气流流速降低，停留时间较长，有机物得以氧化，少量被气流带出的颗粒物也可以在氧化室内沉淀下来，避免废气中尘埃过多给除尘装置增加运行负荷。
上述含有有机物的热氧气(废气)进入热力燃烧器，氧化残余的有机物。(说明，当土壤有机物含量较低的时候，流入的氧量足以将土壤全部的有机物氧化分解，则热力燃烧器可以取消)
经过热力燃烧器处理后的废气排入气-气热交换器。由于燃烧后的废气温度可能不足以在气-气热交换器中将原空气加热到指定温度，而且反应器启动期间必须有辅助的加热措施，所以应该在热交换器中设置额外的加热设施。
经过热交换器降温后的废气经过袋式除尘器净化后排放。热气经过燃烧处理后有机物燃烧殆尽，残留的主要是颗粒物和极少量的烟尘，经过热交换后温度亦较低(可低于100℃)，故采用袋式除尘较理想。(对于仅有多环芳烃污染的土壤，废气中无氯硫等物质，可以不考虑其他处理。否则还应该考虑脱硫、脱硝等净化措施)
立式脱附氧化炉底部排出的经过净化的热土壤(约500℃)，经过冷却后回填场地。由于高温土壤含有较大的热值，热土壤经过气-土热交换器，加热空气，被加热的空气用于干燥原土壤。
本发明的有益效果在于：①工艺与装置相对不复杂，设备费用合理；②处理能力强，以实施例一的数据为参考，单台设备日处理土壤量最小达到170m3以上；③有机污染物的理论去除率高，对于沸点低的有机物理论上去除率可以达到100％，对于高沸点有机物亦有很高的去除率(对于五环到六环的多环芳烃，参考传统的热脱附工艺效果，最终残留浓度可以低于0.5mg/kg)；④土壤受热时间短，故能耗较低，在高浓度有机物的情形下土壤加热时间仅仅10～15min，若土壤有机物浓度偏低，则土壤加热时间还可以酌情减少；⑤可以处理很大浓度范围的有机物污染的土壤，高浓度和低浓度均非常有效，可以处理各种类型有机物；⑥较好地保持土壤的性能不受到影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
主设备参数：立式脱附氧化炉(反应器)，分为下部的脱附室和上部的氧化室。下部的脱附室有效高度6～8.4m，直径500mm，有效容积为1.18～1.65m3，土壤在脱附室停留时间10min，单台设备处理能力7.08～9.90m3/h，日处理能力170～238m3。上部的氧化室直径为2.2m，氧化室上部圆柱部分的高度为1.50m，氧化室下部圆锥部分的高度为1.50m，氧化室椎体部分的倾斜角度为60°。以土壤孔隙为40％考虑，在脱附室的氧气流速为1.0～1.4m/s计算，则供氧的流量在无压力时为104～146g/s(0℃)，有压力时为209～293g/s(相对压力0.1MPa，0℃)、365～511g/s(相对压力0.25MPa，0℃)。以最不利情况550℃，按照相对压力0.25MPa计算，供氧量为126～176g/s。热空气在脱附室的平均停留时间为6s，在氧化室的平均停留时间为58s～80s，足够保证有机物的进一步氧化效果。
将污染场地的土壤挖出，干燥破碎为细颗粒状，然后填入立式脱附氧化炉内。破碎后的土壤颗粒粒径不能过大或过小，颗粒平均粒径(空气动力学当量直径)宜为0.3～2.0mm。本工艺为连续运行，运行稳定后按照118L/min的投加物料速度向反应器中连续投加土壤。
启动制氧机，将冷氧气输入热交换器。氧气在热交换器中升温到500℃以上，若升高的温度不足，则启动加热设施(反应器启动阶段必须开启加热设备)。
在制氧机的输出压力作用下，被加热的氧气进入立式脱附氧化炉反应器，调节制氧机压力，维持氧化炉反应器上部氧化区(空腔区域)的相对压力为0.10～0.25MPa。高温的氧气(实际上是含有93％氧的空气)，遇到土壤中的污染有机物，小分子量低沸点的有机物在550℃的高温下迅速被氧化矿化分解为CO2和H2O等，释放热量。高沸点的有机物则很快融化直至成为气态，部分被氧化部分随气流带出土壤至氧化室。对于500～550℃的操作温度，已经超过绝大部分有机物的沸点，例如常见的16种多环芳烃中(HJ784-2016)，沸点最高的是6环的二苯并(a,h)蒽，其沸点为524℃(见http://www.chemspider.com/)。而且在超过550℃的温度条件下，很多有机物也已经开始分解。为了使得氧气在反应器水平断面上分布均匀，采用环形布置多孔的方式进气，即围绕反应器一周平均布置6～8个通气孔，且孔径宜小，入流氧气速度大于2m/s。
若土壤中有机物含量非常高，则可能供氧不足，不能保证在氧化室内对有机物彻底氧化分解，所以需要设置热力燃烧措施对残留的有机物进行处理。以土壤视密度为1.2kg/L计算(即包含空隙的表观密度)，则每分钟进入反应器的土壤量为142kg。每分钟供气的氧量为7.56～10.5kg。由于在反应器中氧不可能被完全耗尽，假设有90％的氧能够与有机物发生反应，则实际参与氧化有机物的氧为6.8～9.5kg/min。有机物以多环芳烃为例考虑，常见的多环芳烃一般有2～6个环，取平均按照4个环考虑，则分子式可以用C18H12表示，则每g有机物需要消耗2.95g氧，上述供氧量每分钟能氧化2.3～3.22kg有机物，土壤有机物含量可以达到16.2～22.7g/kg而不缺氧(最不利情况)。当土壤有机物含量超过该值，则可能因为供氧不足导致有机物在反应器内无法被氧化。但是考虑到在此温度下土壤原有机质(多数为腐殖质)也能够部分发生氧化，故实际需要氧的量比估计值要高。但是实际上，土壤污染的有机物含量超过22.7g/kg并不常见，若有此情况发生，亦可通过适当延长反应器中土壤的实际停留时间来解决。此外，即使有一定的有机物气化后未能在氧化室被及时氧化，亦可进入燃烧室进一步处理。所以，故本方法能够处理很高浓度有机物污染的土壤，土壤中有机物含量几乎无限制，而且由于有机物含量高释放热量大对工艺的运行反而有利。当然，对于有机物含量特别高的土壤，进一步增加氧分压(即相对压力超过0.25MPa)亦是可取的措施。
含有机物的高温废气进一步进入燃烧器，燃烧器为热力燃烧器，可以对废气中含有很大浓度范围的可燃有机物进行焚烧净化。经过热力燃烧以后，废气中的有机物已经完全氧化。热力燃烧通常需要补充燃料或氧。
经过热力燃烧后废气的温度大致在750～850℃左右，再回到热交换器，将原来的冷空气加热到500～550℃左右，对于气量是1:1的冷气与热气相混合(质量比，冷气是O2为主，热气是CO2为主，CO2的定压比热容略低于O2，可忽略不计)，则1个单位质量的热空气(温度750～850℃左右)的不足以将1个单位质量的冷空气(温度按照-20℃～40℃考虑)加热到500℃。但是考虑到在热力燃烧过程一般需要补充燃料与补充氧，且原来的氧气经过反应后质量已经增加(O2→CO2，质量增加1/3以上)，故热交换后温度达到500℃亦很有可能。若出现温度偏低的情况，应该采取的措施：(1).在热交换器中增加辅助的加热措施。(2).对立式脱附氧化炉采取加热和保温措施。通常，应该考虑多种方法同时采用。
经过热交换器后，废气的温度能够降低到100℃以下(温度高低取决于热交换器的性能)，但废气中还残留有一些颗粒物，这些颗粒物主要是随气流流失的土壤细颗粒，需要进一步净化。可以采用袋式除尘器进行处理。
净化后的土壤从立式脱附氧化炉底部排出，进入到气-土热交换器，冷却后即可回填污染的场地。土壤修复即告完成。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：包括
步骤(1)、通过将冷空气导入制氧机制备有压氧气，并通过将有压氧气导入气-气热交换器进行升温，且升温后温度达到500℃以上，氧气的纯度≥93％；
步骤(2)、取污染土壤并预处理，然后将升温后的有压氧气从底部向上通过污染土壤，使得污染土壤与有压氧气逆流接触，形成含有气态有机物的热氧气；
步骤(2)的具体操作为在场地取污染土壤，将污染土壤干燥、粉碎至10～48目，并将温度升至不低于150℃然后将污染土壤从顶部投入到立式脱附氧化炉内，然后将升温后的有压氧气底部导入立式脱附氧化炉内，使污染土壤与有压氧气逆流接触；所述立式脱附氧化炉由下端的脱附室和上端的氧化室组成；
所述有压氧气在氧化室内的相对压力为0.10～0.25MPa，绝对压力为0.20～0.35MPa；所述有压氧气的气流在脱附室内的流速为1.0～1.4m/s，在氧化室内的流速小于0.012m/s；
步骤(3)、将含有气态有机物的热氧气减压后燃烧，彻底燃烧氧化残余的有机物，形成含颗粒物的废气；
步骤(4)、将含颗粒物的废气降温、净化，最后排放，得到净化土壤；
步骤(5)、将净化土壤冷却后回填场地，完成修复。
2.根据权利要求1所述的一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：所述污染土壤在与有压氧气逆流接触时的温度控制在500～550℃之间。
3.根据权利要求1所述的一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：所述有压氧气的气流在脱附室内与污染土壤的接触时间不少于6.0s，在氧化室内与污染土壤的接触时间不少于60s，所述污染土壤在脱附室内停留时间为10～15min。
4.根据权利要求1所述的一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：步骤(3)中所述燃烧是通过导入蓄热式热力燃烧器实现的。
5.根据权利要求1所述的一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：步骤(4)中所述降温是通过导入气-气热交换器实现的，所述净化是通过导入袋式除尘器实现的。
6.根据权利要求1所述的一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：步骤(5)中所述净化土壤冷却是通过投入气-土热交换器中实现的。
7.根据权利要求6所述的一种有压快速逆气流热脱附热氧化修复高浓度多环芳烃污染土壤的方法，其特征在于：步骤(5)还包括将气-土热交换器中换热得到的热空气导入至新取的污染土壤用于干燥污染土壤的操作。
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