CN108841347A - 一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，所述不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，所述改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。本发明通过对不饱和聚酯树脂进行改性预处理后，最终制备的云石胶相比于未进行预处理的不饱和聚酯树脂制得的云石胶性能显著提高。

Description

一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶

技术领域

本发明属于建筑用粘合剂技术领域，尤其涉及一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶。

背景技术

石材作为一种高档建筑装饰材料广泛应用于室内外装饰设计、幕墙装饰和公共设施建设，不仅在现代用途广泛，在古代已开始应用于各种建筑及艺术品中。石材用胶粘剂(如云石胶、干挂胶的诞生和发展)对石材进行有效快速粘合，改善安装工艺，提高施工效率和安全性能，使得石材在国内建筑的应用发展迅猛，越来越广泛。

云石胶的主要成分是不饱和聚酯树脂，通过添加促进剂、引发剂、阻聚剂、光稳定剂和填料等制作而成。使用时加以适当比例的固化剂，能起到快速定位、修补和粘接的作用，适用于各类石材问的粘接或修补石材表面的裂缝和断痕， 常用于各类型铺石工程及各类石材的修补、粘接定位和填缝。通过调整添加固化剂量的多少，可调整云石胶的固化时间，便于施工调节；少加一些固化剂，则混合后固化慢，多加固化剂则固化快，甚至可在几秒内固化。

云石胶施工方便，所需固化剂量少，施工操作简单，比较适用于多人、大面积作业情况，施工进度较快，透明性好，容易着色，室温或者加热均能固化， 固化时不产生副产物；但也有很多不足之处。首先，云石胶的胶体韧性不足， 强度小，在使用过程中加入的固化剂比例悬殊，固化剂添加量相对很少，工人在施工时不便于控制，一旦固化剂添加比例过高，固然是可以提高固化速度，但也降低了胶体的粘接强度，导致胶体固化后脆性提高，最终缩短胶体的使用寿命，影响工程质量，增加危险的潜在性。其次，云石胶受气温变化的影响也较大，温度过高或者过低均对胶体产生不利影响，温度过高或过低时云石胶的抗压、抗剪强度均不能满足要求。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，所述不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，所述改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。

进一步地，所述云石胶中各组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料150～250份、稀释剂5～8份、阻聚剂0.02～0.08份和促进剂0.5～1份。

进一步地，所述云石胶中各组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料200份、稀释剂6份、阻聚剂0.02份和促进剂0.8份。

进一步地，所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙。

进一步地，所述填料中重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=8～10:4～6:5～7。

进一步地，所述纳米碳酸钙经过表面活化处理，所述表面活化剂为硬脂酸、六次甲基四胺和过氧化氢的乙醇溶液，表面活化处理温度为60～70℃。

进一步地，所述表面活化剂中，硬脂酸、六次甲基四胺和过氧化氢的浓度分别为：

硬脂酸 10～20g/100mL

六次甲基四胺 4～8g/100mL

过氧化氢 10～15g/100mL。

进一步地，所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂或双酚A型不饱和聚酯树脂中的一种；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为对苯醌、氢醌或甲基氢醌中的一种或几种的混合；所述促进剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺中的一种或几种的混合。

本发明还提供了上述云石胶的制备方法，包含以下步骤：

(1) 对不饱和聚酯树脂进行改性，配制柠檬烯的乙醇溶液，溶液中柠檬烯的质量分数为30%～40%，将所述柠檬烯的乙醇溶液加入所述不饱和聚酯树脂中并搅拌均匀获得混合溶液A，柠檬烯的乙醇溶液：不饱和聚酯树脂的质量比为2～3:10；

(2) 将所述混合溶液A加热到120～130℃并保温，向溶液中加入马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液充分搅拌均匀获得混合溶液B，将所述混合溶液B放入反应容器中并将容器封闭，向容器中充入Ar气使得容器内的压强为1.5～2.5个标准大气压，然后将所述混合溶液B加热到140～150℃保温3h以上，保温完成后自然冷却到室温，即获得所述改性预处理后的不饱和聚酯树脂；

(3) 按照所述重量份数计称取预处理后的不饱和聚酯树脂、稀释剂、阻聚剂和促进剂，将预处理后的不饱和聚酯树脂分为两部分，将称取的稀释剂、阻聚剂和促进剂加入其中一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液C；

(4) 按照所述重量份数计称取所述填料，将填料加入另一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液D，搅拌过程中保持溶液温度为60～65℃；

(5) 将所述混合溶液C和混合溶液D混合均匀，混合后冷却至室温，即获得所述云石胶。

进一步地，所述步骤(2)中，所述马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液中，各溶质的质量百分数分别为：

马来酸 12%～16%

苹果酸 4%～10%

丙二醇 4%～10%，

马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液与所述混合溶液A的质量比为1.2～1.5:10；所述步骤(3)中，将预处理后的不饱和聚酯树脂分为体积相同的两部分。

进一步地，所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，填料中重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=8～10:4～6:5～7，

其中，所述纳米碳酸钙经过表面活化处理，活化处理的步骤为：

1) 按照下列配比配制表面活化剂，

硬脂酸 10～20g/100mL

六次甲基四胺 4～8g/100mL

过氧化氢 10～15g/100mL，

将所述表面活性剂加热到60～70℃，充分溶解，搅拌均匀；

2) 在保持表面活性剂温度为60～70℃的情况下，将所述纳米碳酸钙加入表面活性剂中，边加入边搅拌，加入完成后继续恒温搅拌30min以上，然后进行过滤、烘干，获得表面活化后的纳米碳酸钙。

从以上技术方案可以看出，本发明的优点是：

1. 本发明通过对不饱和聚酯树脂进行改性预处理后，最终制备的云石胶相比于未进行预处理的不饱和聚酯树脂制得的云石胶硬度增强，弯曲弹性模量(用于粘结石材-石材测试所得)和对粘弯曲强度(用于粘结石材-石材测试所得)显著提高；且云石胶在温度为80℃不会出现偏稀或流淌的问题，表现为云石胶的高温性能显著地提高。

2. 试验发现，对填料中的纳米碳酸钙进行表面活化后，使得填料在不饱和聚酯树脂中分散更加均匀，树脂的力学性能、高温性能和冲击韧性(用于粘结石材-石材测试所得)具有一定地提高。

具体实施方式

实施例1

一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。上述各云石胶组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料150份、稀释剂5份、阻聚剂0.02份和促进剂0.5份。

所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=8:4:5；

不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为对苯醌；所述促进剂为N,N-二甲基苯胺。

上述云石胶的制备方法，包含以下步骤：

(1) 对不饱和聚酯树脂进行改性，配制柠檬烯的乙醇溶液，溶液中柠檬烯的质量分数为30%，将柠檬烯的乙醇溶液加入不饱和聚酯树脂中并搅拌均匀获得混合溶液A，柠檬烯的乙醇溶液：不饱和聚酯树脂的质量比为2:10；

(2) 将所述混合溶液A加热到120～130℃并保温，向溶液中加入马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液充分搅拌均匀获得混合溶液B，其中马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液中，溶液中各溶质的质量百分数分别为：

马来酸 12%

苹果酸 4%

丙二醇 4%，

所述马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液与混合溶液A的质量比为1.2:10，将混合溶液B放入反应容器中并将容器封闭，向容器中充入Ar气使得容器内的压强为1.5个标准大气压，然后将所述混合溶液B加热到140～150℃保温3h，保温完成后自然冷却到室温，即获得所述改性预处理后的不饱和聚酯树脂；

(3) 按照所述重量份数计称取预处理后的不饱和聚酯树脂、稀释剂、阻聚剂和促进剂，将预处理后的不饱和聚酯树脂分为体积相同的两部分，将称取的稀释剂、阻聚剂和促进剂加入其中一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液C；

(4) 按照所述重量份数计称取所述填料，将填料加入另一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液D，搅拌过程中保持溶液温度为60～65℃；

(5) 将所述混合溶液C和混合溶液D混合均匀，混合后冷却至室温，即获得本实施例的云石胶。

实施例2

一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，所述不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。上述各云石胶组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料180份、稀释剂6份、阻聚剂0.04份和促进剂0.6份。

所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=9:5:6；

不饱和聚酯树脂为间苯型不饱和聚酯树脂；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为氢醌；所述促进剂为N,N-二乙基苯胺。

上述云石胶的制备方法，包含以下步骤：

(1) 对不饱和聚酯树脂进行改性，配制柠檬烯的乙醇溶液，溶液中柠檬烯的质量分数为35%，将所述柠檬烯的乙醇溶液加入所述不饱和聚酯树脂中并搅拌均匀获得混合溶液A，柠檬烯的乙醇溶液：不饱和聚酯树脂的质量比为2:10；

(2) 将所述混合溶液A加热到120～130℃并保温，向溶液中加入马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液充分搅拌均匀获得混合溶液B，其中马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液中，各溶质的质量百分数分别为：

马来酸 14%

苹果酸 7%

丙二醇 6%，

所述马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液与所述混合溶液A的质量比为1.3:10，将所述混合溶液B放入反应容器中并将容器封闭，向容器中充入Ar气使得容器内的压强为2个标准大气压，然后将所述混合溶液B加热到140～150℃保温3h，保温完成后自然冷却到室温，即获得所述改性预处理后的不饱和聚酯树脂；

(3) 按照所述重量份数计称取预处理后的不饱和聚酯树脂、稀释剂、阻聚剂和促进剂，将预处理后的不饱和聚酯树脂分为体积相同的两部分，将称取的稀释剂、阻聚剂和促进剂加入其中一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液C；

(4) 按照所述重量份数计称取所述填料，将填料加入另一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液D，搅拌过程中保持溶液温度为60～65℃；

(5) 将所述混合溶液C和混合溶液D混合均匀，混合后冷却至室温，即获得本实施例的云石胶。

实施例3

一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，所述不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。上述各云石胶组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料200份、稀释剂6份、阻聚剂0.02份和促进剂0.8份。

所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=9:5:6；

不饱和聚酯树脂为间苯型不饱和聚酯树脂；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为氢醌；所述促进剂为N,N-二乙基苯胺。

上述云石胶的制备方法，包含以下步骤：

(1) 对不饱和聚酯树脂进行改性，配制柠檬烯的乙醇溶液，溶液中柠檬烯的质量分数为38%，将所述柠檬烯的乙醇溶液加入所述不饱和聚酯树脂中并搅拌均匀获得混合溶液A，柠檬烯的乙醇溶液：不饱和聚酯树脂的质量比为3:10；

(2) 将所述混合溶液A加热到120～130℃并保温，向溶液中加入马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液充分搅拌均匀获得混合溶液B，其中马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液中，各溶质的质量百分数分别为：

马来酸 15%

苹果酸 8%

丙二醇 8%，

所述马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液与所述混合溶液A的质量比为1.5:10，将所述混合溶液B放入反应容器中并将容器封闭，向容器中充入Ar气使得容器内的压强为2个标准大气压，然后将所述混合溶液B加热到140～150℃保温3h，保温完成后自然冷却到室温，即获得所述改性预处理后的不饱和聚酯树脂；

(3) 按照所述重量份数计称取预处理后的不饱和聚酯树脂、稀释剂、阻聚剂和促进剂，将预处理后的不饱和聚酯树脂分为体积相同的两部分，将称取的稀释剂、阻聚剂和促进剂加入其中一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液C；

(4) 按照所述重量份数计称取所述填料，将填料加入另一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液D，搅拌过程中保持溶液温度为60～65℃；

(5) 将所述混合溶液C和混合溶液D混合均匀，混合后冷却至室温，即获得本实施例的云石胶。

实施例4

一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，所述不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。上述各云石胶组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料230份、稀释剂7份、阻聚剂0.06份和促进剂1份。

所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=10:6:7；

不饱和聚酯树脂为双酚A型不饱和聚酯树脂；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为甲基氢醌；所述促进剂为N,N-二乙基苯胺。

上述云石胶的制备方法，包含以下步骤：

(1) 对不饱和聚酯树脂进行改性，配制柠檬烯的乙醇溶液，溶液中柠檬烯的质量分数为40%，将所述柠檬烯的乙醇溶液加入所述不饱和聚酯树脂中并搅拌均匀获得混合溶液A，柠檬烯的乙醇溶液：不饱和聚酯树脂的质量比为3:10；

(2) 将所述混合溶液A加热到120～130℃并保温，向溶液中加入马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液充分搅拌均匀获得混合溶液B，其中马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液中，各溶质的质量百分数分别为：

马来酸 16%

苹果酸 8%

丙二醇 10%，

所述马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液与所述混合溶液A的质量比为1.5:10，将所述混合溶液B放入反应容器中并将容器封闭，向容器中充入Ar气使得容器内的压强为2.2个标准大气压，然后将所述混合溶液B加热到140～150℃保温3h，保温完成后自然冷却到室温，即获得所述改性预处理后的不饱和聚酯树脂；

(3) 按照所述重量份数计称取预处理后的不饱和聚酯树脂、稀释剂、阻聚剂和促进剂，将预处理后的不饱和聚酯树脂分为体积相同的两部分，将称取的稀释剂、阻聚剂和促进剂加入其中一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液C；

(4) 按照所述重量份数计称取所述填料，将填料加入另一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液D，搅拌过程中保持溶液温度为60～65℃；

(5) 将所述混合溶液C和混合溶液D混合均匀，混合后冷却至室温，即获得本实施例的云石胶。

实施例5

一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，所述不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。上述各云石胶组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料250份、稀释剂8份、阻聚剂0.08份和促进剂1份。

所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=10: 6:7；

不饱和聚酯树脂为双酚A型不饱和聚酯树脂；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为甲基氢醌；所述促进剂为N,N-二甲基对甲苯胺。

上述云石胶的制备方法，包含以下步骤：

(1) 对不饱和聚酯树脂进行改性，配制柠檬烯的乙醇溶液，溶液中柠檬烯的质量分数为40%，将所述柠檬烯的乙醇溶液加入所述不饱和聚酯树脂中并搅拌均匀获得混合溶液A，柠檬烯的乙醇溶液：不饱和聚酯树脂的质量比为3:10；

(2) 将所述混合溶液A加热到120～130℃并保温，向溶液中加入马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液充分搅拌均匀获得混合溶液B，其中马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液中，各溶质的质量百分数分别为：

马来酸 16%

苹果酸 10%

丙二醇 10%，

所述马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液与所述混合溶液A的质量比为1.5:10，将所述混合溶液B放入反应容器中并将容器封闭，向容器中充入Ar气使得容器内的压强为2.5个标准大气压，然后将所述混合溶液B加热到140～150℃保温3h，保温完成后自然冷却到室温，即获得所述改性预处理后的不饱和聚酯树脂；

(3) 按照所述重量份数计称取预处理后的不饱和聚酯树脂、稀释剂、阻聚剂和促进剂，将预处理后的不饱和聚酯树脂分为体积相同的两部分，将称取的稀释剂、阻聚剂和促进剂加入其中一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液C；

(4) 按照所述重量份数计称取所述填料，将填料加入另一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液D，搅拌过程中保持溶液温度为60～65℃；

(5) 将所述混合溶液C和混合溶液D混合均匀，混合后冷却至室温，即获得本实施例的云石胶。

对比例1～3

分别进行三组互相独立的试验配制云石胶，各组试验的云石胶原料组分种类、比例和云石胶的制备方法均完全相同，仅需要保证各组试验互相独立互不干扰。对这三组云石胶及其制备方法的试验方案介绍如下：

云石胶包括不饱和聚酯树脂(未经过本发明所述的改性剂预处理)、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，上述各云石胶组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料200份、稀释剂6份、阻聚剂0.02份和促进剂0.8份。

其中不饱和聚酯树脂不经过改性剂预处理而直接用于配制云石胶。

所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=9:5:6；

不饱和聚酯树脂为间苯型不饱和聚酯树脂；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为氢醌；所述促进剂为N,N-二乙基苯胺。

本对比例所述云石胶的制备方法为：

(1) 按照上述重量份数计称取未经过改性剂预处理的不饱和聚酯树脂、稀释剂、阻聚剂和促进剂，将不饱和聚酯树脂分为体积相同的两部分，将称取的稀释剂、阻聚剂和促进剂加入其中一部分不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液C；

(2) 按照所述重量份数计称取所述填料，将填料加入另一部分不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液D，搅拌过程中保持溶液温度为60～65℃；

(3) 将所述混合溶液C和混合溶液D混合均匀，混合后冷却至室温，即获得本对比例的云石胶。

对比例4

一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，所述不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。上述各云石胶组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料200份、稀释剂6份、阻聚剂0.02份和促进剂0.8份。

所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=9:5:6；

其中，纳米碳酸钙经过了表面活化处理，活化处理的步骤为：

1) 按照下列配比配制表面活化剂，

硬脂酸 10g/100mL

六次甲基四胺 4g/100mL

过氧化氢 10g/100mL，

将所述表面活性剂加热到60～70℃，充分溶解，搅拌均匀；

2) 在保持表面活性剂温度为60～70℃的情况下，将所述纳米碳酸钙加入表面活性剂中，边加入边搅拌，加入完成后继续恒温搅拌30min，然后进行过滤、烘干，获得表面活化后的纳米碳酸钙。

不饱和聚酯树脂为间苯型不饱和聚酯树脂；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为氢醌；所述促进剂为N,N-二乙基苯胺。

本对比例所述云石胶的制备方法与实施例3所述的制备方法完全相同，其区别仅在于实施例3所用填料中的纳米碳酸钙不做本发明所述的表面活化处理，但是本对比例所用填料中的纳米碳酸钙做了如上述的活化处理。最后获得本对比例的云石胶。

对比例5

一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，所述不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。上述各云石胶组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料200份、稀释剂6份、阻聚剂0.02份和促进剂0.8份。

所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=9:5:6；

其中，纳米碳酸钙经过了表面活化处理，活化处理的步骤为：

1) 按照下列配比配制表面活化剂，

硬脂酸 16g/100mL

六次甲基四胺 6g/100mL

过氧化氢 13g/100mL，

将所述表面活性剂加热到60～70℃，充分溶解，搅拌均匀；

2) 在保持表面活性剂温度为60～70℃的情况下，将所述纳米碳酸钙加入表面活性剂中，边加入边搅拌，加入完成后继续恒温搅拌30min，然后进行过滤、烘干，获得表面活化后的纳米碳酸钙。

不饱和聚酯树脂为间苯型不饱和聚酯树脂；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为氢醌；所述促进剂为N,N-二乙基苯胺。

本对比例所述云石胶的制备方法与实施例3所述的制备方法完全相同，其区别仅在于实施例3所用填料中的纳米碳酸钙不做本发明所述的表面活化处理，但是本对比例所用填料中的纳米碳酸钙做了如上述的活化处理。最后获得本对比例的云石胶。

对比例6

一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，所述不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。上述各云石胶组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料200份、稀释剂6份、阻聚剂0.02份和促进剂0.8份。

所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=9:5:6；

其中，纳米碳酸钙经过了表面活化处理，活化处理的步骤为：

1) 按照下列配比配制表面活化剂，

硬脂酸 20g/100mL

六次甲基四胺 8g/100mL

过氧化氢 15g/100mL，

将所述表面活性剂加热到60～70℃，充分溶解，搅拌均匀；

2) 在保持表面活性剂温度为60～70℃的情况下，将所述纳米碳酸钙加入表面活性剂中，边加入边搅拌，加入完成后继续恒温搅拌30min，然后进行过滤、烘干，获得表面活化后的纳米碳酸钙。

不饱和聚酯树脂为间苯型不饱和聚酯树脂；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为氢醌；所述促进剂为N,N-二乙基苯胺。

本对比例所述云石胶的制备方法与实施例3所述的制备方法完全相同，其区别仅在于实施例3所用填料中的纳米碳酸钙不做本发明所述的表面活化处理，但是本对比例所用填料中的纳米碳酸钙做了如上述的活化处理。最后获得本对比例的云石胶。

实施例6

将上述实施例1～5和对比例1～6制得的云石胶按照标准JC/T989-2016所述的方法检测如表1所示的各参数值。

如表1所示，对比实施例1～5可知，在本发明所述的云石胶组分、配比及制备方法下所获得的云石胶性能均高于标准要求，说明本发明所制备的云石胶性能合格。对比实施例3和对比例1～3可知，通过对不饱和聚酯树脂进行本发明所述的改性预处理后，最终制备的云石胶相比于未进行预处理的不饱和聚酯树脂制得的云石胶用于粘结石材-石材测试所得的弯曲弹性模量和对粘弯曲强度显著提高；且通过对不饱和聚酯树脂进行本发明所述的改性预处理后制得的云石胶在温度为80℃不会出现偏稀或流淌的问题，表现为云石胶的高温性能(参考表1中的压剪粘结强度)显著地提高；对比实施例3和对比例4～6可知，对填料中的纳米碳酸钙进行表面活化后，使得填料在不饱和聚酯树脂中分散更加均匀，宏观表现为树脂的高温性能和冲击韧性(粘结石材-石材)均具有一定地提高。

表1

①压剪粘结强度为粘结石材-石材，并将试件高温处理后测试的压剪粘结强度，高温处理方法如标准所述。

以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，包括不饱和聚酯树脂、填料、稀释剂、阻聚剂和促进剂，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂经过改性剂预处理，所述改性剂为马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液以及柠檬烯的乙醇溶液。

2.根据权利要求1所述的一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，其特征在于，所述云石胶中各组分按重量份数计为：不饱和聚酯树脂100份、填料150～250份、稀释剂5～8份、阻聚剂0.02～0.08份和促进剂0.5～1份。

3.根据权利要求1所述的一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，其特征在于，所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙。

4.根据权利要求3所述的一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，其特征在于，所述填料中重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=8～10:4～6:5～7。

5.根据权利要求3或4所述的一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，其特征在于，所述纳米碳酸钙经过表面活化处理，所述表面活化剂为硬脂酸、六次甲基四胺和过氧化氢的乙醇溶液，表面活化处理温度为60～70℃。

6.根据权利要求5所述的一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，其特征在于，所述表面活化剂中，硬脂酸、六次甲基四胺和过氧化氢的浓度分别为：

硬脂酸 10～20g/100mL

六次甲基四胺 4～8g/100mL

过氧化氢 10～15g/100mL。

7.根据权利要求1所述的一种不增加任何稳定剂的高温不流挂云石胶，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂或双酚A型不饱和聚酯树脂中的一种；所述稀释剂为苯乙烯；所述阻聚剂为对苯醌、氢醌或甲基氢醌中的一种或几种的混合；所述促进剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺中的一种或几种的混合。

8.如权利要求1～7任一项所述云石胶的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1) 对不饱和聚酯树脂进行改性，配制柠檬烯的乙醇溶液，溶液中柠檬烯的质量分数为30%～40%，将所述柠檬烯的乙醇溶液加入所述不饱和聚酯树脂中并搅拌均匀获得混合溶液A，柠檬烯的乙醇溶液：不饱和聚酯树脂的质量比为2～3:10；

(2) 将所述混合溶液A加热到120～130℃并保温，向溶液中加入马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液充分搅拌均匀获得混合溶液B，将所述混合溶液B放入反应容器中并将容器封闭，向容器中充入Ar气使得容器内的压强为1.5～2.5个标准大气压，然后将所述混合溶液B加热到140～150℃保温3h以上，保温完成后自然冷却到室温，即获得所述改性预处理后的不饱和聚酯树脂；

(3) 按照所述重量份数计称取预处理后的不饱和聚酯树脂、稀释剂、阻聚剂和促进剂，将预处理后的不饱和聚酯树脂分为两部分，将称取的稀释剂、阻聚剂和促进剂加入其中一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液C；

(4) 按照所述重量份数计称取所述填料，将填料加入另一部分预处理后的不饱和聚酯树脂中搅拌均匀获得混合溶液D，搅拌过程中保持溶液温度为60～65℃；

(5) 将所述混合溶液C和混合溶液D混合均匀，混合后冷却至室温，即获得所述云石胶。

9.根据权利要求8所述的一种云石胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液中，各溶质的质量百分数分别为：

马来酸 12%～16%

苹果酸 4%～10%

丙二醇 4%～10%，

马来酸、苹果酸、丙二醇的乙醇溶液与所述混合溶液A的质量比为1.2～1.5:10；所述步骤(3)中，将预处理后的不饱和聚酯树脂分为体积相同的两部分。

10.根据权利要求8或9所述的一种云石胶的制备方法，其特征在于，所述填料包括重钙、活性钙和纳米碳酸钙，填料中重钙、活性钙和纳米碳酸钙的质量比为：

重钙：活性钙：纳米碳酸钙=8～10:4～6:5～7，

其中，所述纳米碳酸钙经过表面活化处理，活化处理的步骤为：

1) 按照下列配比配制表面活化剂，

硬脂酸 10～20g/100mL

六次甲基四胺 4～8g/100mL

过氧化氢 10～15g/100mL，

将所述表面活性剂加热到60～70℃，充分溶解，搅拌均匀；

2) 在保持表面活性剂温度为60～70℃的情况下，将所述纳米碳酸钙加入表面活性剂中，边加入边搅拌，加入完成后继续恒温搅拌30min以上，然后进行过滤、烘干，获得表面活化后的纳米碳酸钙。