CN108840999A - 一种超支化聚酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超支化聚酯的合成方法，其包括以下步骤：加入三羟甲基丙烷和2,2‑二羟甲基丙酸，反应至酸值低于20mgKOH/g；加入第一封端单体，反应至酸值为25‑30mgKOH/g；加入第二封端单体，反应至酸值低于25mgKOH/g，抽真空得到超支化聚酯。本发明的方法能有效控制反应进程，同时所得产物与不饱和聚酯有较好的相容性。

Description

一种超支化聚酯的合成方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种低挥发无苯乙烯不饱和聚酯树脂的合成方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是指由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的、具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。综合原材料的成本、树脂生产的最终性能来看，苯乙烯是最适合用作不饱和聚酯树脂的稀释剂的；然而，苯乙烯的毒性较大，有多钟潜在危害，如麻醉、致畸性等，并且苯乙烯在常温下饱和蒸气压高(853Pa/25℃)，易挥发。随着人们环保意识的增强，生产场所的安全及清洁生产的重要性越来越收到民众的重视，国内外很多环保部门都将苯乙烯列为优先级别的危险物质。
目前，降低不饱和聚酯树脂挥发性的方法主要有：①外成膜剂法：通过在不饱和聚酯树脂中加入外成膜剂来抑制苯乙烯的挥发，但成膜剂会降低聚酯树脂的表面效果，如光泽度等；需要二次打磨抛光才能达到较好的表面效果。②低苯乙烯树脂：该方法是通过合成低粘度不饱和聚酯，从而减少苯乙烯的用量，以减少苯乙烯的挥发量；这种方法可以一定程度上减少苯乙烯的挥发，但并未从根本解决问题。③低挥发性单体代替法：使用高沸点不饱和单体作为稀释剂替代易挥发的苯乙烯，虽然这类方法可解决挥发性问题，但该类单体成本高、且难以达到较好的使用效果。
近些年来，许多科研人员通过成型加工工艺以及发展低苯乙烯型树脂两个大途径控制苯乙烯的挥发。即使使用低苯乙烯树脂，仍然会有较多的苯乙烯挥发，因而最好的方法就是发展无苯乙烯型不饱和聚酯树脂。
发明内容
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种低挥发无苯乙烯不饱和聚酯树脂的合成方法，利用该方法制得环保、安全的无苯乙烯不饱和聚酯树脂。
为了实现以上发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种超支化聚酯的合成方法，其包括以下步骤：
(1)按摩尔份数计，加入1份三羟甲基丙烷和3～9份2,2-二羟甲基丙酸，
再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃
～180℃，使反应进行至酸值低于20mgKOH/g；二甲苯的用量优选为2,2二羟
甲基丙酸重量的5％～10％，最优选为6.7％；对苯甲磺酸的用量优选为2,2二
羟甲基丙酸重量的0.1％～0.5％，最优选为0.3％；亚磷酸三苯酯的用量优选为
2,2二羟甲基丙酸重量的0.1％～0.5％，最优选为0.2％；
(2)使温度降至140℃以下，按摩尔份数计，加入4份第一封端单体，再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃～180℃，使反应进行至酸值为25-30mgKOH/g；二甲苯的用量优选为第一封端单体重量的3％～8％，最优选为5％；对苯甲磺酸的用量优选为第一封端单体重量的0.1％～0.5％，最优选为0.2％；亚磷酸三苯酯的用量优选为第一封端单体重量的0.1％～0.5％，最优选为0.1％；
(3)使温度降至140℃以下，按摩尔份数计，加入1～2份第二封端单体，再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃～180℃，使反应进行至酸值低于25mgKOH/g，抽真空以脱除二甲苯及小分子聚合物，得到所述超支化聚酯；二甲苯的用量优选为第二封端单体重量的3％～8％，最优选为5％；对苯甲磺酸的用量优选为第二封端单体重量的0.1％～0.5％，最优选为0.2％；亚磷酸三苯酯的用量优选为第二封端单体重量的0.1％～0.5％，最优选为0.1％；
其中，第一封端单体为月桂酸、己内酯、苯甲酸中的一种或多种，并且至少包括月桂酸；第二封端单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选地，第一封端单体与第二封端单体的摩尔比为2:1。优选地，第一封端单体与第二封端单体的摩尔比为5:1。更优选地，第一封端单体为月桂酸和己内酯的组合。更优选地，第一封端单体为月桂酸和苯甲酸的组合。
优选地，三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1:3。
本发明还提供了一种低挥发无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其包括由所述的方法制得的超支化聚酯。优选地，所述低挥发无苯乙烯不饱和聚酯树脂由所述超支化聚酯与普通未改性的不饱和聚酯混合而成。更优选地，所述超支化聚酯与所述普通未改性的不饱和聚酯的重量比为1:2。
本发明还提供了一种低挥发无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按摩尔份数计，加入1份三羟甲基丙烷和3～9份2,2-二羟甲基丙酸，
再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃
～180℃，使反应进行至酸值低于20mgKOH/g；二甲苯的用量优选为2,2二羟
甲基丙酸重量的5％～10％，最优选为6.7％；对苯甲磺酸的用量优选为2,2二
羟甲基丙酸重量的0.1％～0.5％，最优选为0.3％；亚磷酸三苯酯的用量优选为
2,2二羟甲基丙酸重量的0.1％～0.5％，最优选为0.2％；
(2)使温度降至140℃以下，按摩尔份数计，加入4份第一封端单体，再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃～180℃，使反应进行至酸值为25-30mgKOH/g；其中，第一封端单体至少包括月桂酸；二甲苯的用量优选为第一封端单体重量的3％～8％，最优选为5％；对苯甲磺酸的用量优选为第一封端单体重量的0.1％～0.5％，最优选为0.2％；亚磷酸三苯酯的用量优选为第一封端单体重量的0.1％～0.5％，最优选为0.1％；
(3)使温度降至140℃以下，按摩尔份数计，加入1～2份第二封端单体，再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃～180℃，使反应进行至酸值低于25mgKOH/g，抽真空以脱除二甲苯及小分子聚合物，得到所述超支化聚酯；其中，第二封端单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；二甲苯的用量优选为第二封端单体重量的3％～8％，最优选为5％；对苯甲磺酸的用量优选为第二封端单体重量的0.1％～0.5％，最优选为0.2％；亚磷酸三苯酯的用量优选为第二封端单体重量的0.1％～0.5％，最优选为0.1％；
(4)将所述超支化聚酯与普通未改性的不饱和聚酯混合；
其中，所述第一封端单体为月桂酸、己内酯、苯甲酸中的一种或多种，并且至少包括月桂酸；所述第二封端单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
通过将超支化不饱和聚酯树脂和普通未改性的不饱和聚酯混合均匀后将其冷却过滤，即得低挥发无苯乙烯不饱和聚酯成品。
优选地，所述超支化聚酯与所述普通未改性的不饱和聚酯的重量比为1:2。
这里所称的术语“普通未改性的不饱和聚酯”是指现有市面上的常规普通由酸醇反应而成的不饱和聚酯，其未经过任何改性。
在现有的常规超支化不饱和聚酯树脂的合成反应中，通常采用含双键单体对端羟基进行大配比甚至100％封端，以期能提高产物的双键含量，但该处理方法使得生产难以控制，以至于容易胶化。而本方法，先利用月桂酸以及己内酯、苯甲酸中的一种或几种进行封端处理，降低超支化聚酯的活性、粘度等，再以适当的比例接枝甲基丙烯酸、丙烯酸等含双键单体，该方法能有效控制反应进程，同时所得产物与不饱和聚酯有较好的相容性。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例1-第一代树脂Hyb-201
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入134.2g三羟甲基丙烷、402.4g2,2-二羟甲基丙酸、26.8g二甲苯、1.1g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.7g，开启机械搅拌，在氮气保护下用1h升温至140℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至110℃，加入801.3g月桂酸，40.1g二甲苯、1.60g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯1.04g，升温至160℃保温1h，再逐步升温至180℃进行保温反应，反应至酸值25-30mgKOH/g，降温至110℃，加入172.3g甲基丙烯酸，8.6g二甲苯、0.35g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.25g，升温至160℃保温1h，在逐步升温至180℃进行保温反应，反应至酸值＜25mgKOH/g，降温、冷却过滤即得超支化不饱和聚酯树脂成品。
实施例2-第一代超支化不饱和聚酯树脂Hyb-111
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入134.2g三羟甲基丙烷、402.4g 2,2-二羟甲基丙酸、26.8g二甲苯、1.1g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.7g，开启机械搅拌，在氮气保护下用1h升温至160℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至低于140℃，加入400.6g月桂酸，228.2g己内酯，31.5g二甲苯、1.25g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.82g，升温至160℃保温1h，在逐步升温至180℃进行保温反应，反应至酸值25-30mgKOH/g，降温至110℃，加入172.3g甲基丙烯酸，8.6g二甲苯、0.35g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.25g，升温至160℃保温1h，在逐步升温至180℃进行保温反应，反应至酸值＜25mgKOH/g，降温、冷却过滤，即得超支化不饱和聚酯树脂成品。
实施例3-第一代超支化不饱和聚酯树脂Hyb-321
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入134.2g三羟甲基丙烷、402.4g2,2-二羟甲基丙酸、26.8g二甲苯、1.1g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.7g，开启机械搅拌，在氮气保护下用1h升温至180℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至110℃，加入600.9g月桂酸，228.2己内酯，35.6g二甲苯、1.43g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.93g，升温至160℃保温1h，在逐步升温至180℃进行保温反应，反应至酸值25-30mgKOH/g，降温至110℃，加入72.1g丙烯酸，4.3g二甲苯、0.17g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.13g，升温至160℃保温1h，在逐步升温至180℃进行保温反应，反应至酸值＜25mgKOH/g，降温、冷却过滤即得超支化不饱和聚酯树脂成品。
实施例4-第一代超支化不饱和聚酯树脂Hyb-111b
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入134.2g三羟甲基丙烷、402.4g2,2-二羟甲基丙酸、26.8g二甲苯、1.1g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.7g，开启机械搅拌，在氮气保护下用1h升温至140℃保温反应，保温反应至酸值低于20mgKOH/g时，降温至110℃，加入400.6g月桂酸，244.2g苯甲酸，32.2g二甲苯、1.29g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.84g，升温至160℃保温1h，在逐步升温至180℃进行保温反应，反应至酸值25-30mgKOH/g，降温至110℃，加入172.3g甲基丙烯酸，8.6g二甲苯、0.35g对甲苯磺酸及助剂TPP亚磷酸三苯酯0.25g，升温至160℃保温1h，在逐步升温至180℃进行保温反应，反应至酸值＜25mgKOH/g，降温、冷却过滤，即得超支化不饱和聚酯树脂成品。
实施例5-常规不饱和聚酯的制备UPR412
在一个带有温度计、机械搅拌器、氮气导入管及回流冷凝器的2L四口烧瓶中，依次加入22.34g乙二醇、280.16g二甘醇、148.1g邻苯二甲酸酐、196.12g顺酐及助剂TPP亚磷酸三苯酯TPP 0.23g，开启机械搅拌，在氮气保护下逐步升温至208℃保温反应，控制馏温小于105℃，控制反应温度不超过210℃。保温反应至酸值55～60mgKOH/g时，开始抽真空，真空度不超过-0.085Mpa。反应至酸值30-34mgKOH/g，缓慢解除真空。降温至180℃-185℃，加入0.124g对苯二酚，搅拌均匀后将聚酯冷却过滤即得常规不饱和聚酯UPR412成品。
分别将实施例1-4的超支化不饱和聚酯树脂与实施例5的常规不饱和聚酯UPR412按1:2的重量比例混合均匀，即可得到4种不同的无苯乙烯不饱和聚酯树脂。其粘度-温度关系对比数据如下表1所示。
表1.温度-粘度对比关系数据

Claims (10)

1.一种超支化聚酯的合成方法，其包括以下步骤：
(1)按摩尔份数计，加入1份三羟甲基丙烷和3～9份2,2-二羟甲基丙酸，再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃～180℃，使反应进行至酸值低于20mgKOH/g；
(2)使温度降至140℃以下，按摩尔份数计，加入4～5份第一封端单体，再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃～180℃，使反应进行至酸值为25-30mgKOH/g；
(3)使温度降至140℃以下，按摩尔份数计，加入1～2份第二封端单体，再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃～180℃，使反应进行至酸值低于25mgKOH/g，抽真空以脱除二甲苯及小分子聚合物，得到所述超支化聚酯；
其中，所述第一封端单体为月桂酸、己内酯、苯甲酸中的一种或多种，并且至少包括月桂酸；所述第二封端单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一封端单体与所述第二封端单体的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一封端单体与所述第二封端单体的摩尔比为5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一封端单体为月桂酸和己内酯的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一封端单体为月桂酸和苯甲酸的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三羟甲基丙烷和2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1:3。
7.一种低挥发无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其特征在于包括由权利要求1至6任一项所述的方法制得的超支化聚酯。
8.根据权利要求7所述的低挥发无苯乙烯不饱和聚酯树脂，其特征在于，其由所述超支化聚酯与普通未改性的不饱和聚酯混合而成。
9.一种低挥发无苯乙烯不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按摩尔份数计，加入1份三羟甲基丙烷和3～9份2,2-二羟甲基丙酸，再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃～180℃，使反应进行至酸值低于20mgKOH/g；
(2)使温度降至140℃以下，按摩尔份数计，加入4～5份第一封端单体，再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃～180℃，使反应进行至酸值为25-30mgKOH/g；
(3)使温度降至140℃以下，按摩尔份数计，加入1～2份第二封端单体，再加入适量二甲苯、对甲苯磺酸以及亚磷酸三苯酯，在氮气保护下，升温至160℃～180℃，使反应进行至酸值低于25mgKOH/g，抽真空以脱除二甲苯及小分子聚合物，得到所述超支化聚酯；
(4)将所述超支化聚酯与普通未改性的不饱和聚酯混合；
其中，所述第一封端单体为月桂酸、己内酯、苯甲酸中的一种或多种，并且至少包括月桂酸；所述第二封端单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述超支化聚酯与所述普通未改性的不饱和聚酯的重量比为1:2。
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