CN108822140A - 一种二吡唑硼酸盐配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二吡唑硼酸盐铜配合物[(BBN)Bp3,5‑Me2]Cu(PPh3)的制备方法，属于无机合成化学技术领域。在无水无氧的条件下，将Na[(BBN)Bp3,5‑Me2]和Cu(PPh3)2NO3在二氯甲烷中15‑35℃反应，可高产率、高纯度制得目标产物[(BBN)Bp3,5‑Me2]Cu(PPh3)。本发明操作简单，合成了一种新型二吡唑硼酸盐金属配合物。
Description
技术领域
本发明属于无机合成化学技术领域，具体涉及一种铜配合物 [(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)的制备方法。
背景技术
聚吡唑硼酸盐配合物是一类非常重要的蝎型配合物。自从Trofimenko报道了首例聚吡唑硼酸盐配体后，该类配体作为阴离子型σ供体型配体，常被用来合成各种各样的配合物，且这些配体及其配合物在配位化学、生物无机化学和催化化学等领域被广泛应用。
通过改变吡唑环的取代基可以改变聚吡唑硼酸盐配体的空间位阻，从而控制金属结合腔的大小和形状。改变硼原子上的取代基同样能够改变聚吡唑硼酸盐配体的空间位阻。因此，聚吡唑硼酸盐配体由于其空间效应和电子效应的可调控性，是研究配合物结构和反应性能之间关系的理想配体之一。
在过去的几十年，对二吡唑硼酸盐配体及其配合物的结构研究表明一些配合物中常存在着X-H···M(X＝B,C等)抓氢键或非抓氢键类弱相互作用，而这种弱的相互作用在溶液中可以被配位能力强的溶剂分子取代，或者在反应底物分子存在下，抓氢键被破坏，进行后续反应。最近的研究表明抓氢键类弱相互作用可以作为新型的催化剂模型，在催化剂中起到类似开关的作用。到目前为止，虽然对抓氢键类弱相互作用时有报道，但是关于抓氢键的形成及其与金属及配体的构效关系还没有被系统研究，基于抓氢键来进行催化剂设计及应用还没有完全实现，有待进一步发展和完善。
2000年，Malcolm H.Chisholm等人报道了手性9-硼双环壬烷类二吡唑硼酸盐配体([(BBN)BpR]￣)的合成及其单晶结构。基于这些手性配体的固态结构和溶液中的行为，指出他们在催化手性助剂方面有着潜在的应用价值。然而， [(BBN)BpR]￣配体作为一种优良的二吡唑硼酸盐配体，目前的研究报道还相对较少。
为了系统研究[(BBN)BpR]￣类金属配合物的合成、结构及其催化应用，我们设计合成了一种新化合物二吡唑硼酸盐铜配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种简单易行、产率高、易于规模化生产的二吡唑硼盐配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种二吡唑硼酸盐配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)的制备方法，其特征在于具体过程为：在无水无氧条件下将Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和Cu(PPh3)2NO3加入反应容器中，然后加入二氯甲烷，于15-35℃搅拌反应制得纯净的目标产物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)。
进一步优选，所述的二吡唑硼酸金属配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)的制备方法，其特征在于具体步骤为：在氮气手套箱中，将Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和 Cu(PPh3)2NO3加入到100mL schlenk反应瓶中，其中Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和 Cu(PPh3)2NO3的摩尔比为10:1～2:1，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱。然后加入60mL二氯甲烷，于15-35℃搅拌8-10h后，直至Cu(PPh3)2NO3反应完全，过滤除去不溶物，滤液在真空下减压除去溶剂，得到白色固体。无水正己烷溶解重结晶后得到纯净的目标产物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)。
本发明所述二吡唑硼酸金属配合物[(BBN)Bp3,5-Me2-4-Br]Cu(PPh3)的制备方法中的反应方程式为：
进一步优选，上述合成步骤中反应温度优选为室温。
进一步优选，上述合成步骤中Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和Cu(PPh3)2NO3的摩尔比为2:1。
本发明提供了一种新型二吡唑硼酸盐配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)及其合成方法，该方法操作简单、产率高、可用于规模化生产，进一步丰富了二吡唑硼酸盐配合物。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的二吡唑硼酸盐配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3) 的晶体结构图
图2和图3分别是本发明实施例1制得的二吡唑硼酸盐配合物 [(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)晶体在氘代氯仿中的1H和11B核磁图。
图4是本发明实施例1制得的二吡唑硼酸金属配合物 [(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)晶体在氘代氯仿中的31P谱
由图可知制得的目标产物为纯净的二吡唑硼酸铜配合物 [(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
所有操作均在氮气气氛下进行。在手套箱中，向装有磁子的100mL schlenk 反应瓶中加入0.3202g Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和0.650g Cu(PPh3)2NO3，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱。然后加入60mL二氯甲烷，于室温下搅拌8-10 h，直至Cu(PPh3)2NO3反应完全，过滤除去不溶物，滤液在真空下减压除去溶剂，得到白色固体。加入40mL无水正己烷溶解，浓缩后室温放置重结晶，得到 [(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)，称重为0.5408g，计算产率为85％，核磁检测其纯度接近100％
实施例2
所有操作均在氮气气氛下进行。在手套箱中，向装有磁子的100mL schlenk反应瓶中加入0.3202g Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和0.650g Cu(PPh3)2NO3，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱。然后加入60mL二氯甲烷溶液，于20℃下搅拌 10h，直至Cu(PPh3)2NO3反应完全，过滤除去不溶物，滤液在真空下减压除去溶剂，得到白色固体。加入40mL无水正己烷溶解，浓缩后室温放置重结晶，得到[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)，称重为0.4962g，计算产率为78％，核磁检测其纯度接近100％。
实施例3
所有操作均在氮气气氛下进行。在手套箱中，向装有磁子的100mL schlenk反应瓶中加入0.3202g Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和0.650g Cu(PPh3)2NO3，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱。然后加入60mL二氯甲烷溶液，于30℃下搅拌 9h，直至Cu(PPh3)2NO3反应完全，过滤除去不溶物，滤液在真空下减压除去溶剂，得到白色固体。加入40mL无水正己烷溶解，浓缩后室温放置重结晶，得到[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)，称重为0.5281g，计算产率为82％，核磁检测其纯度接近100％。
实施例4
所有操作均在氮气气氛下进行。在手套箱中，向装有磁子的100mL schlenk反应瓶中加入0.3202g Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和0.650g Cu(PPh3)2NO3，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱。然后加入60mL二氯甲烷溶液，于35℃下搅拌 8h，直至Cu(PPh3)2NO3反应完全，过滤除去不溶物，滤液在真空下减压除去溶剂，得到白色固体。加入40mL无水正己烷溶解，浓缩后室温放置重结晶，得到[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)，称重为0.5408g，计算产率为85％，核磁检测其纯度接近100％。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种二吡唑硼酸盐配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)的制备方法，其特征在于具体过程为：在无水无氧条件下将Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和Cu(PPh3)2NO3加入反应容器中，然后加入二氯甲烷，于15-35 ℃搅拌反应制得纯净的目标产物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)。
2.根据权利要求1所述的二吡唑硼酸盐配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)的制备方法，其特征在于具体步骤为：在氮气手套箱中，将Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和Cu(PPh3)2NO3加入到100 mLschlenk反应瓶中，其中Na[(BBN)Bp3,5-Me2]和Cu(PPh3)2NO3的摩尔比为10:1~2:1，用塞子密封后将schlenk反应瓶移出手套箱，然后加入60 mL二氯甲烷，于15-35 ℃搅拌8-10 h后，直至Cu(PPh3)2NO3反应完全，过滤除去不溶物，滤液在真空下减压除去溶剂，得到白色固体，无水溶剂溶解重结晶得到纯净的目标产物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)，产率85%。
3.根据权利要求1或2所述的二吡唑硼酸盐配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)的制备方法，其特征在于：合成过程的反应温度优选为室温。
4.根据权利要求2所述的二吡唑硼酸盐配合物[(BBN)Bp3,5-Me2]Cu(PPh3)的制备方法，其特征在于：无水溶剂选自正己烷。
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