CN108807894A - 聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料及制备方法，其特征在于包括以下步骤：1、‑78℃下将四氢呋喃、正丁基锂混合；在惰性气体保护下，注入六氯‑1,3‑丁二烯；持续搅拌，加入二甲基二氯硅烷；聚合反应24h，加入三甲基氯硅烷，得到混合反应液；甲醇沉淀产物，产物真空干燥，获得聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体；2、将上述所得的产物置于氩气管式气氛炉中进行分段热解，由25℃‑200℃，200℃保持120min，再加热至800℃‑1200℃，该温度保持240min，冷却即得聚合物前驱体转化Si/C负极材料。本发明制备的聚合物前驱体转化Si/C负极材料具有优异的电化学性能、比容量及循环稳定性能，制备方法价格低廉，可大规模制备，易于生产应用。

Description

聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料及制备方法领域，具体涉及聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(即充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
便携式电子设备和车辆的发展需要轻型和高容量的锂离子电池(LIB)系统。LIBs的负极材料是影响其性能最重要的因素之一。硅负极材料由于其高的理论容量(约4,200mAh/g)而成为LIBs的负极备选材料。
M.Zhu等通过还原法制备了Si/SiOx@C核壳纳米复合材料，实现了高达1292mAh/g的高存储容量，并具有良好的体积膨胀容限。H.C.Cui等采用镁热还原法制备出Si/SiOx@C纳米多孔微球，其可逆容量为889mAh/g，提高了锂的储存性能并降低了充放电过程中的体积变化，但是由于密切接触活性物质，使得其导电率较低。Y.X.Yin等通过电喷雾方法合成的Si/C纳米多孔微球作为锂离子电池负极材料使得电池具有1000mAh/g的可逆容量。A.M.Wilson等以硅烷及其衍生物为原料，采用化学气相沉积(CVD)法得到了纳米级分散的Si/C复合材料，具备500mAh/g可逆容量。Chou等通过50nm硅颗粒和石墨烯的简单机械混合改善了硅/石墨烯复合材料作为负极的循环稳定性。赵等人报道了硅/石墨烯复合材料通过对石墨骨架的调节可以实现对功率和储存能力的调节，通过静电组装将石墨烯封装的硅纳米颗粒的比容量提高到1205mAh/g。
尽管纳米硅结构已被证实可较大幅度的提高电池的储能能力，但纳米硅本身无法克服的低导电性、循环稳定性差以及无法大规模生产导致纳米硅结构很难成为有实际使用价值的锂离子电池负极材料。
聚合物前驱体转化陶瓷(PDCs)由于其可调节的导电性和容易大规模生产，已被证明在负极材料中有巨大潜力。其中，硅氧碳陶瓷(SiOC)和硅碳氮陶瓷(SiCN)被广泛用于负极材料。Liebau等提出了SiCN陶瓷作为LIBs的负极材料，虽然没有观察到容量性能，但观察到锂离子与氮和碳的键合。Kaspar等人通过聚(二苯基甲硅烷基二甲酰亚胺)在1100℃热解得到SiCN陶瓷负极材料，首次库仑效率为47％，容量为254mAh/g。Fukui等报道了通过聚苯乙烯和聚硅烷在600℃热解的得到具有微孔结构的SiCN陶瓷负极材料，由于容积的变化，可逆容量提高到565mAh/g。Feng等报道了SiCN陶瓷前驱体在1000℃氩气下热解，在高电流密度下提高了电容的可逆性。Liu等通过改变热解介质来优化SiOC陶瓷的碳含量，获得了良好的可逆容量。
尽管PDCs作为负极材料呈现出很好的应用前景，但是它们的可逆容量仍然受到限制，首次库仑效率低，仍然需要改进提高。
发明内容
本发明提供一种聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料及制备方法，通过聚合反应，制得聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体，然后分段热解获得聚合物前驱体转化Si/C负极材料(简称Si/C负极材料)，之后将其与导电剂、粘结剂研磨制备锂离子电池负极片。解决了现有技术中利用硅材料作为锂离子电池负极材料可逆容量低、导电性差、循环稳定性差以及无法大规模生产应用的问题。
本发明是通过如下技术方案来实现的。
本发明目的之一提供一种聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料，所述聚合物前驱体转化Si/C负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)-78℃下将四氢呋喃、正丁基锂混合；在惰性气体保护下，注入六氯-1,3-丁二烯；持续搅拌，加入二甲基二氯硅烷；保持温度-78℃，进行聚合反应24h，加入2mL三甲基氯硅烷，得到混合反应液；将混合反应液溶于甲苯中，得到甲苯混合反应液；将甲苯混合反应液加至甲醇中，进行沉淀提纯，产物真空干燥，获得聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体；
其中，正丁基锂：六氯-1,3-丁二烯：二甲基二氯硅烷摩尔比为4:1:1；
(2)将所得的聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体置于氩气管式气氛炉中进行分段热解，热解温度梯度如下：第一阶段，25℃到200℃，200℃保持120min；第二阶段，升温至800℃-1200℃，并温度保持240min，随后逐渐降温至室温，得到Si/C负极材料。
优选地，所述甲苯的加入量为混合反应液体积的0.5-1倍。
优选地，所述甲醇的加入量为混合反应液体积的5-10倍。
优选地，所述甲苯混合反应液逐滴加至甲醇中。
优选地，所述第一阶段加热速率为2℃/min，第二阶段加热速率为5℃/min，冷却速率为5℃/min。
本发明目的之二提供一种Si/C负极材料在锂离子电池负极片中的应用，所述锂离子电池负极片的制备方法包括以下步骤：
将Si/C负极材料、聚偏二氟乙烯和乙炔黑混合，加入N-甲基吡咯烷酮研磨，得到浆料；将浆料涂覆在厚度200μm的高纯度铜箔上；涂覆浆料的铜箔80℃下干燥8-12h；将箔片冲压成直径为16mm的单个电极片，将电极片在80℃下干燥8-12h，得到锂离子电池负极片。
优选地，Si/C负极材料：聚偏二氟乙烯：乙炔黑质量比为8:1:1。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本发明通过选择正丁基锂、六氯-1,3-丁二烯、二甲基二氯硅烷进行聚合反应，制得新型聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体，将其分段热解后得到Si/C负极材料，之后与导电剂、粘结剂研磨制备锂离子电池负极片。该Si/C负极材料具有高比容量、高库仑效率和高容量保持率。本发明将聚合反应制得的聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体通过分段热解过程，使聚合物中无定型碳、游离碳、硅之间发生键合，从而显著提高了Si/C负极材料的电化学性能。另外，本发明制备价格低廉且易于大规模生产，为制备锂离子电池高性能负极提供了一种可行方法。
附图说明
图1为本发明实施例提供的Si/C锂离子电池负极材料的制备方法示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和数据对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
(1)如图1所示，-78℃下将100mL四氢呋喃、77.66g正丁基锂置于500mL干燥烧瓶中；在氩气保护下，用注射器注入17.271g六氯-1,3-丁二烯；持续搅拌，加入8.375g二甲基二氯硅烷；保持温度-78℃，进行聚合反应24h，加入2mL三甲基氯硅烷，得到混合反应液；将60mL甲苯溶液加入上述混合反应液，得到甲苯混合反应液；将甲苯混合反应液逐滴滴入600mL甲醇溶液中，沉淀产物，产物真空干燥24h，获得聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体。
(2)将所得的聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体置于氩气管式气氛炉中进行分段热解，热解温度梯度如下：从25℃到200℃，加热速率为2℃/min，然后在200℃保持120min，以引发前驱体的进一步交联。交联后，升温速率为5℃/min，升温至800℃保持240min。随后逐渐降温至室温，冷却速率为5℃/min。得到Si/C负极材料，命名为Si/C@800℃。
实施例2
(1)如图1所示，-78℃下将100mL四氢呋喃、77.66g正丁基锂置于500mL干燥烧瓶中；在氩气保护下，用注射器注入17.271g六氯-1,3-丁二烯；持续搅拌，加入8.375g二甲基二氯硅烷；保持温度-78℃，进行聚合反应24h，加入2mL三甲基氯硅烷，得到混合反应液；将60mL甲苯溶液加入上述混合反应液，得到甲苯混合反应液；将甲苯混合反应液逐滴滴入600mL甲醇溶液中，沉淀产物，产物真空干燥24h，获得聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体。
(2)将所得的聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体置于氩气管式气氛炉中进行分段热解，热解温度梯度如下：从25℃到200℃，加热速率为2℃/min，然后在200℃保持120min，以引发前驱体的进一步交联。交联后，升温速率为5℃/min，升温至1000℃保持240min。随后逐渐降温至室温，冷却速率为5℃/min。得到Si/C负极材料，命名为Si/C@1000℃。
实施例3
(1)如图1所示，-78℃下将100mL四氢呋喃、77.66g正丁基锂置于500mL干燥烧瓶中；在氩气保护下，用注射器注入17.271g六氯-1,3-丁二烯；持续搅拌，加入8.375g二甲基二氯硅烷；保持温度-78℃，进行聚合反应24h，加入2mL三甲基氯硅烷，得到混合反应液；将60mL甲苯溶液加入上述混合反应液，得到甲苯混合反应液；将甲苯混合反应液逐滴滴入600mL甲醇溶液中，沉淀产物，产物真空干燥24h，获得聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体。
(2)将所得的聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体置于氩气管式气氛炉中进行分段热解，热解温度梯度如下：从25℃到200℃，加热速率为2℃/min，然后在200℃保持120min，以引发前驱体的进一步交联。交联后，升温速率为5℃/min，升温至1200℃保持240min。随后逐渐降温至室温，冷却速率为5℃/min。得到Si/C负极材料，命名为Si/C@1200℃。
以实施例1中Si/C负极材料为例，将其制备组装成电池，进行电池充放电性能测试，具体步骤如下：
将实施例1中Si/C负极材料与聚偏二氟乙烯和乙炔黑按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮研磨，得到浆料；将浆料涂覆在厚度200μm的高纯度铜箔上；涂覆浆料的铜箔80℃下真空干燥8h；将箔片冲压成直径为16mm的单个电极片，将电极片在80℃下真空干燥12h，得到电池负极片。将电池负极片转移至充满氩气的手套箱中，以锂片为参考电极，Celgard 2500聚丙烯多孔膜为隔膜，LiPF 6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯为电解液，组装成电池，进行测试。
首先，循环1次，测试首次库伦效率，结果如表1所示：
表1：Si/C负极材料首次循环库伦效率结果
其次，按上述步骤组装成电池，在电流密度为400mA/g时，循环500次条件下，测试循环放电性能，如表2所示：
表2：Si/C负极材料循环放电性能测试条件及结果
将本发明Si/C负极材料与现有研究相比较，具体数据见表3：
表3本发明Si/C负极材料与现有负极材料性能比较
由表1及表2可以得出，选择正丁基锂、六氯-1,3-丁二烯、二甲基二氯硅烷进行聚合反应，将聚合反应制得的聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体热解，制得Si/C负极材料，之后与导电剂、粘结剂研磨制备电池负极片，用于锂离子电池，具有优异的电化学性能。表1结果显示首次循环时，有一定的容量损耗，但经过500次循环后，由表2和表3结果可知，库伦效率>99.0％，容量保持率90％，与现有研究相比，能够实现稳定循环放电，并且具有高比容量。本发明采用分段热解的方式，将温度先升至低温区，并保持一定时间，引发前驱体进一步交联，减少了无定型结构中的游离碳和纳米空隙，提高了聚合物中无定型碳、游离碳、硅键合程度，从而显著提高了Si/C负极材料的电化学性能。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)-78℃下将四氢呋喃、正丁基锂混合；在惰性气体保护下，注入六氯-1,3-丁二烯；持续搅拌，加入二甲基二氯硅烷；保持温度-78℃，进行聚合反应24h；加入2mL三甲基氯硅烷，得到混合反应液；将混合反应液溶于甲苯中，得到甲苯混合反应液；将甲苯混合反应液加至甲醇中，进行沉淀提纯，产物真空干燥，制得聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体；
其中，正丁基锂：六氯-1,3-丁二烯：二甲基二氯硅烷摩尔比为4:1:1；
(2)将所得的聚二甲基亚甲硅烷基二乙炔聚合物前驱体置于氩气管式气氛炉中进行分段热解，热解温度梯度如下：第一阶段，25℃-200℃，200℃保持120min；第二阶段，升温至800℃-1200℃，并温度保持240min，随后逐渐降温至室温，得到聚合物前驱体转化Si/C负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，甲苯的加入量为混合反应液体积的0.5-1倍。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，甲醇的加入量为混合反应液体积的5-10倍。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，甲苯混合反应液逐滴加至甲醇中。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，第一阶段加热速率为2℃/min，第二阶段加热速率为5℃/min，冷却速率为5℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制成的聚合物前驱体转化Si/C负极材料。
7.根据权利要求6所述的聚合物前驱体转化Si/C负极材料在锂离子电池负极片中的应用。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极片，其特征在于，所述锂离子电池负极片的制备方法包括以下步骤：
将聚合物前驱体转化Si/C负极材料、聚偏二氟乙烯和乙炔黑混合，加入N-甲基吡咯烷酮研磨，得到浆料；将浆料涂覆在厚度200μm的高纯度铜箔上；涂覆浆料的铜箔80℃下干燥8-12h；将箔片冲压成直径为16mm的单个电极片，将电极片在80℃下干燥8-12h，得到锂离子电池负极片；
其中，聚合物前驱体转化Si/C负极材料：聚偏二氟乙烯：乙炔黑质量比为8:1:1。
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