CN108796825B - 检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜及其制备方法与应用，多孔纳米纤维薄膜可以高灵敏、高选择性地检测潮湿环境爆炸物蒸气并且排除含水干扰物，主要是由于具有离域π电子、发深蓝光、良好的电荷传输能力的9‑(芘‑1‑基)‑9H‑咔唑和硝基类爆炸物之间存在有利的光致电子转移以及聚苯乙烯疏水性共同作用。本发明通过操作简单、高效快速、产量化生产的静电纺丝技术得到了掺杂9‑(芘‑1‑基)‑9H‑咔唑且以聚苯乙烯为基质的多孔复合荧光纳米纤维薄膜，该纳米多孔薄膜可以高灵敏、高选择地检测硝基爆炸物蒸气并且排除含水干扰物，所以该传感器可以高灵敏、高选择地检测潮湿地区的爆炸物蒸气。

Description

检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜及其制备方法 与应用

技术领域

本发明属于属于荧光检测爆炸物领域，具体涉及掺杂咔唑芘的疏水性多孔聚合物纳米纤维薄膜的制备方法及其在高选择性检测潮湿地区爆炸物蒸气的应用。

背景技术

2,4,6-三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯和4-硝基苯等硝基芳香类爆炸物是工业炸药的常见成分。这些爆炸物的破坏性、毒性、致癌性和致突变性会对环境和公众健康构成严重威胁。高灵敏、高选择性地检测爆炸物在国民安全、军事应用和环境检测等领域仍是一个急需解决的问题。

如果传感器缺乏选择性意味着基于这些材料制备地传感器将不能广泛的部署在各种复杂环境中。传感材料选择性检测硝基芳香类爆炸物的方法是对硝基芳香类爆炸物有高灵敏地荧光淬灭响应，对干扰物不产生荧光淬灭或者对干扰物产生荧光增强响应。如果干扰物和硝基芳香类爆炸物使传感材料产生相似的响应信号例如同时淬灭荧光，如果一个低浓度的强淬灭剂，和一个高浓度的弱淬灭剂放在一起，会使传感材料产生相同的荧光淬灭，则很难区分哪一种是危害物。如2015年，Paul E.Shaw等人制备了四种外围基团和核心基团相同但连接处不同的树枝化分子。其中第一代以双芴为核心的树枝状分子对硝基爆炸物(2,4-二硝基甲苯和4-硝基苯)以及含水干扰物(水、防嗮霜、护发素、咖啡和香水)产生相似的荧光淬灭响应，即使乙烯基树枝状分子薄膜和以双芴为核心的树枝状分子和分析物存在不利的电子转移能量，这两种材料的荧光也会被非硝基化合物淬灭(Nature Commun.,2015,6,4081.)，说明很多材料无法用于潮湿地区硝基类爆炸物的检测。本发明借助致孔剂和静电纺丝技术制备了多孔纳米纤维薄膜，该纳米纤维薄膜对硝基类爆炸物展示了高灵敏的荧光淬灭响应，对疏水性固体干扰物和痕量含水干扰物没有响应，说明该聚合物多孔纤维可以高灵敏、高选择性地检测潮湿地区硝基芳香类爆炸物。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜及其制备方法与应用，借助静电纺丝技术和致孔剂的造孔功能，成功制备了多孔复合纳米纤维，该纤维不仅可以高灵敏地识别硝基类爆炸物，对含水干扰物几乎没有响应。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明公开了一种检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜。通过静电纺丝技术制备含有致孔剂的聚合物纳米薄膜，接着将纤维用大量水浸泡洗去致孔剂得到了多孔纳米纤维薄膜。将多孔聚合物纳米薄膜放置在各种爆炸物蒸气或含水干扰物中，根据接触前后薄膜的荧光强度变化的程度差异来区分爆炸物和含水干扰物。通过控制致孔剂与聚苯乙烯的质量比，可以制备不同孔径尺寸聚合物多孔纳米薄膜，制备工艺非常简单，成本低，具有很好的重复性，可实现快速大量制备。该薄膜对含水几乎没有响应，因此可以可靠、准确地检测爆炸物，这对于控制高湿度地区环境污染、反恐和边防有重要意义。

具体用于爆炸物荧光检测聚合物多孔纳米纤维薄膜主要成分是聚苯乙烯(PS)和9-(芘-1-基)-9H-咔唑，结构式(1)如下：

本发明制备聚合物多孔纳米纤维薄膜，其是由如下步骤制备得到：

1)将9-(芘-1-基)-9H-咔唑(PyCz)、聚苯乙烯(PS)和致孔剂(TX-100)为原料组分溶于N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，制备得到的PS/PyCz多孔纳米纤维薄膜；其中PyCz：PS：TX-100的质量比为1:(40-100):(160-400)，PS:DMF的质量比为(96-150):1。

2)将步骤1)的呈透明状聚合物溶液通过转移到2mL注射器上。将注射器开口端与不锈钢针头(内径为0.9mm)相连做为喷嘴，并与电源正极相连。用铝箔作为接收屏，与电源负极相连。用高压DW-P403-1ACCC DC作为电源通过将正极连接到喷嘴和负极接到铝箔上。施加15-20kV的直流电压，针头和接收器为15-20cm，注射器以0.001-0.003mm/s流速推进溶液的条件下进行电纺，用带有双面胶的石英片接受纤维，得到PS/PyCz/TX-100纳米纤维薄膜。

3)然后将沉积PyCz/PS/TX-100纳米纤维薄膜的石英片在大量的水中浸泡至TX-100完全洗去，然后用冷冻干燥剂干燥得到PS/PyCz多孔纳米纤维。

本发明制备的PS/PyCz聚合物多孔纳米纤维薄膜，荧光传感检测爆炸物测试方法如下：

将沉积了PS/PyCz多孔纳米纤维薄膜的石英片快速放入一个充满了饱和爆炸物蒸气和含水干扰物营造的湿度氛围中的密闭荧光池中间(1cm×1cm×3.5cm)，再立刻把密闭荧光池放在荧光光谱仪(Shimadzu RF-5301)的支架上，激发波长340nm，检测两小时中多孔纳米纤维薄膜在355-550nm处荧光强度。

所有的制备和检测过程都是在室温下进行的。

有益效果：本发明提供的检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜及其制备方法与应用，与现有技术相比，具有以下优势：本发明在致孔剂的帮助下利用静电纺丝技术制备了PS/PyCz聚合物多孔纳米纤维荧光薄膜，制备工艺简单，纤维直径以及孔隙率可调、易操作，实验条件温和，较为经济。

本发明得到了一类检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜，通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜对材料结构进行了表征，并且利用荧光光谱等方法对该纤维薄膜对潮湿环境下爆炸物的选择性进行了探究。

附图说明

图1：为实施例1制备的聚合物多孔纳米纤维的扫描电镜图。

图2：为实施例1制备的聚合物多孔纳米纤维高倍透射电子显微镜图。

图3：为实施例1制备的聚合物多孔纳米纤维暴露于2,4-二硝基甲苯蒸气中0,5,10,20,30,60,90,120min荧光强度变化图。

图4：为实施例1制备的聚合物多孔纳米纤维暴露于水蒸汽中0,5,10,20,30,60,90,120min荧光强度变化图。

图5：实施例1制备的聚合物多孔纳米纤维在两种爆炸物如2,4-二硝基甲苯和4-硝基甲苯和四种含水干扰物如水、果汁、香水和葱蒸气中两个小时的荧光淬灭效率图。

图6：为实施例2制备的聚合物多孔纳米纤维暴露于2,4-二硝基甲苯蒸气中0,5,10,20,30,60,90,120min荧光强度变化图。

图7：为实施例3制备的聚合物多孔纳米纤维的高倍透射电子显微镜图。

具体实施方式

本发明公开了一种检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜，多孔纳米纤维薄膜可以高灵敏、高选择性地检测潮湿环境爆炸物蒸气并且排除含水干扰物，主要是由于9-(芘-1-基)-9H-咔唑和硝基类爆炸物之间存在有利的光致电子转移以及聚苯乙烯疏水性的作用，聚苯乙烯和9-(芘-1-基)-9H-咔唑结构式如下：

其中式(1)左边是具有强疏水性的聚苯乙烯(PS)，右边是具有离域π电子、发深蓝光、良好的电荷传输能力的9-(芘-1-基)-9H-咔唑(PyCz)。本发明通过操作简单、高效快速、产量化生产的静电纺丝技术得到了多孔纳米纤维薄膜，该传感器可以高灵敏、高选择地检测硝基爆炸物蒸气并且排除含水干扰物，所以该传感器可以高灵敏、高选择地检测潮湿地区的爆炸物蒸气下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例

根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

将5mg 9-(芘-1-基)-9H-咔唑(PyCz)和200mg聚苯乙烯(PS)一起溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，密封后室温下先放置一段时间让聚苯乙烯(PS)溶胀，然后剧烈搅拌至固体完全溶解，接着加入600mg致孔剂(TX-100)，室温下继续剧烈搅拌至溶液呈均一、透明状；

将配置好上述的溶液注入2mL的一次性塑料注射器中，开口端与不锈钢针头相连作为喷头，与电源正极相连，用铝箔作为接收屏，与电源负极相连，在喷头和接收屏之间施加15kV的电压，设置注射泵推进速度0.001mm/s，并在接收距离为15cm的条件下进行电纺，制备了含有致孔剂的纳米纤维，然后在铝箔上5mm×25mm×1mm的石英片上接收(J.Mater.Chem.,2011,21,11895)。

然后将沉积了PS/PyCz/TX-100聚合物纳米纤维的石英片在大量的水中浸泡至致孔剂完全洗去，然后用冷冻干燥剂干燥，得到PS/PyCz多孔纳米纤维。

然后用沉积在石英片上的PS/PyCz多孔纳米纤维薄膜来检测爆炸物和多水干扰物。步骤如下：首先分别取15mg爆炸物如2,4-二硝基甲苯和4-硝基甲苯或者15mg固体干扰物如萘和尿素放入圆柱形(直径5mm×高3mm)铝制容器中并用保鲜膜将容器密封，在保鲜膜表面戳出若干小孔后，将其放入(长1cm×宽1cm×高3cm)四面透光的带螺旋盖的比色皿中，过夜，使爆炸物蒸气达到平衡；或15μL水、果汁、葱或者香水沿着比色皿壁滴下，过夜，形成一定的湿度水平；然后将沉积了聚合物多孔纳米纤维的石英片子分别快速放入上述比色皿中，再立刻拧好比色皿螺旋盖，并将其放在荧光仪的支架上，设置激发波长340nm，收集纳米纤维薄膜在355-550nm处每隔5min自动扫描一次的荧光强度，总共收集120min纤维变化的荧光强度。

如图1为上述实施例1制备的聚合物多孔纳米纤维在扫描电子显微镜图，可以看出纤维直径为800-1000nm。

如图2为上述实施例1制备的聚合物多孔纳米纤维的透射电子显微镜图，可以看出纤维表面有很多小孔，且孔径为35-45nm。

图3为上述实施例1制备的聚合物多孔纳米纤维在2,4-二硝基甲苯蒸气比色皿中测得的Repeat Scan模式荧光发射光谱(自上而下)，每隔5min器械自动扫描，时间为0,5,10,20,30,60,90,120min荧光变化图，对2,4-二硝基甲苯蒸气两个小时的荧光淬灭效率为77％。

图4为上述实施例1制备的聚合物多孔纳米纤维在水蒸气比色皿中测得的RepeatScan模式荧光发射光谱(自上而下)，每隔5min器械自动扫描，时间为0,5,10,20,30,60,90,120min荧光变化图，对2,4-二硝基甲苯蒸气两个小时的荧光淬灭效率为77％。

图5为上述实施例1制备的聚合物多孔纳米纤维在对2,4-二硝基甲苯、4-硝基甲苯、萘、尿素、水、果汁、葱和香水两个小时的荧光淬灭效率，分别为77％、88％、10％、6％、8％和3％，说明该纤维可以区分爆炸物和含水干扰物。

实施例2：将2mg 9-(芘-1-基)-9H-咔唑(PyCz)、200mg聚苯乙烯(PS)和600mg致孔剂(TX-100)一起溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，密封后室温下先放置一段时间让聚苯乙烯溶胀，然后剧烈搅拌至溶液呈均一、透明状。将配置好上述的溶液注入2mL的一次性塑料注射器中，开口端与不锈钢针头相连作为喷头，与电源正极相连，用铝箔作为接收屏，与电源负极相连，在喷头和接收屏之间施加18kV的电压，设置注射泵推进速度0.003mm/s，并在接收距离为15cm的条件下进行电纺，制备了含有致孔剂的纳米纤维，然后在铝箔上5mm×25mm×1mm的石英片上接收利用实例1中的电纺条件得到多孔纤维薄膜然后检测2,4-二硝基甲苯蒸气。

图6为为上述实施例2制备的聚合物多孔纳米纤维在水蒸气比色皿中测得的Repeat Scan模式荧光发射光谱(自上而下)，每隔5min器械自动扫描，时间为0,5,10,20,30,60,90,120min荧光变化图，对2,4-二硝基甲苯蒸气两个小时的荧光淬灭效率为72％，说明9-(芘-1-基)-9H-咔唑(PyCz)的掺杂量会影响纤维对爆炸物的传感性能。

实施例3：将2mg 9-(芘-1-基)-9H-咔唑(PyCz)、200mg聚苯乙烯(PS)和800mg致孔剂(TX-100)一起溶于2ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，密封后室温下先放置一段时间让聚苯乙烯溶胀，然后剧烈搅拌至溶液呈均一、透明状，将配置好上述的溶液注入2mL的一次性塑料注射器中，开口端与不锈钢针头相连作为喷头，与电源正极相连，用铝箔作为接收屏，与电源负极相连，在喷头和接收屏之间施加15kV的电压，设置注射泵推进速度0.003mm/s，并在接收距离为15cm的条件下进行电纺，制备了含有致孔剂的纳米纤维。

图7为上述实施例3制备的聚合物多孔纳米纤维，通过透射电子扫描显微镜可以看出纤维表面的孔径为30-50nm，纤维表面孔隙率相比实例1中的增加了，说明了PS和TX-100的质量比会改变纤维表面的孔隙率。

综上所述，本发明静电纺丝技术和致孔剂的造孔功能，制备了PS/PyCz多孔纳米纤维薄膜，该多孔纳米纤维膜可以高灵敏、高选择性地检测爆炸物蒸气，并且对固体干扰物和含水干扰物没有荧光淬灭响应，说明该多孔纳米纤维膜可以用于检测潮湿环境爆炸物蒸气；此外，本发明提供的一种多孔纳米纤维薄膜制备方法，工艺简单、操作简便，工艺成本降低，适于批量生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜，其特征在于：是一种由PyCz、PS和TX-100为原料组分，并将上述原料组分溶于DMF溶剂中，制备得到的PS/PyCz多孔纳米纤维薄膜；其中PyCz：PS：TX-100的质量比为1:（40-100）:（160-400），PS: DMF的质量比为（96-150）:1。

2.根据权利要求1所述的检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜，其特征在于：所述PS/PyCz多孔纳米纤维薄膜的纤维直径为800-1000 nm，纤维表面孔径为35-45 nm。

3.根据权利要求1或2所述的检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）称取PyCz、PS和TX-100溶于 DMF溶剂中，室温下搅拌溶解、混合均匀，得到呈透明状聚合物溶液；

2）将步骤1）的呈透明状聚合物溶液通过静电纺丝技术制备PS/PyCz/TX-100纳米纤维并沉积到石英片上；

3）将沉积了PS/PyCz/TX-100纳米纤维的石英片在水中浸泡洗去TX-100，经冷冻干燥剂干燥，得到PS/PyCz多孔纳米纤维薄膜。

4.根据权利要求3所述的检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，静电纺丝技术的具体方法为：

将步骤1）制备的呈透明状聚合物溶液转移到2mL注射器上，将注射器开口端与内径0.9mm的不锈钢针头相连做为喷嘴，并与电源正极相连；用铝箔作为接收屏，与电源负极相连；用高压DW-P403-1 ACCC DC作为电源，将其正极连接到喷嘴上，负极接到铝箔上；

施加15-20 kV的直流电压，针头和接收屏之间的距离为15 -20 cm，在注射器以0.001-0.003 mm/s流速推进溶液的条件下进行电纺，用带有双面胶的石英片接收纤维，得到纳米纤维薄膜。

5.根据权利要求1或2所述的检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜的应用，其特征在于：应用于高选择性地检测潮湿环境的爆炸物蒸气。

6.根据权利要求5所述的检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜的应用，其特征在于：将PS/PyCz多孔纳米纤维薄膜放置在各种爆炸物蒸气或固体干扰物或含水干扰物中，根据接触前后薄膜的荧光强度变化的程度差异来区分爆炸物蒸气或固体干扰物或含水干扰物；所述爆炸物蒸气包括：2,4-二硝基甲苯、4-硝基甲苯；所述固体干扰物包括萘、尿素；所述含水干扰物包括：水、果汁、葱和香水。

7.根据权利要求5所述的检测潮湿环境爆炸物蒸气的多孔纳米纤维薄膜的应用，其特征在于：通过荧光传感检测爆炸物蒸气，具体的测试方法为：

将沉积了PS/PyCz多孔纳米纤维薄膜的石英片放入一个充满了饱和爆炸物蒸气和含水干扰物营造的湿度氛围中的密闭荧光池中间，体积为1 cm×1 cm×3 cm；把密闭荧光池放在荧光光谱仪的支架上，激发波长340 nm，检测两个小时中PS/PyCz多孔纳米纤维薄膜在355-550 nm处荧光强度。