CN108796560A - 一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其包含如下步骤：步骤一，采用膜片辊压法制备活性炭电极片；步骤二，制备电沉积液；步骤三，将步骤二得到的电沉积液置于恒温水浴状态下，以步骤一的活性炭电极片为阴极，以纯铁片为阳极，外加恒定电流密度的直流电进行电沉积反应，过程中持续通入氮气；步骤四，电沉积完成后，取出活性炭电极片，采用超纯水冲洗，然后超声振荡，再采用超纯水和乙醇交替冲洗，真空干燥后得到活性炭负载纳米零价铁复合材料。其基于电沉积法制备活性炭负载纳米复合材料，设备简单，操作便捷，反应温度低，时间短，成本低，制得的活性炭负载纳米复合材料分散性好、比表面积大、负载量可控。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法。
背景技术
随着我国社会和经济的快速发展，环境污染问题日益突出，其带来的负面影响也日趋显著。因此，加强环境污染治理材料的研发越发迫在眉睫。
纳米零价铁是一种新兴高效的环境修复技术，因其具有颗粒小、比表面积大和反应活性高等特点，在环境修复领域，特别是去除水体和土壤中重金属、卤代化合物、硝酸盐等污染物有着广阔的应用前景，因此纳米零价铁逐渐成为国内外研究的热点。但单一的纳米零价铁材料在实际应用中存在一定局限性，主要表现为粒径小且表面具有磁性而极易团聚，导致其比表面积下降，反应活性降低，且在制备、储存和运输过程中易于氧化，严重降低了其对污染物治理效果。因此，纳米零价铁复合材料受到相关领域研究人员的关注，如将纳米零价铁负载于活性炭等载体上，从而改善零价铁的特性，并取得了较好的效果。
近年来复杂性纳米零价铁的制备方法不断创新，应用范围越来越广。目前大多数制备负载型纳米零价铁为通过液相还原合成，即利用NaBH4、KBH4和N2H4等强还原剂，将二价或者三价的铁离子还原的同时负载到活性炭上。但由于该方法成本较高，且粒径分布不均匀，洗涤过程容易发生团聚，仅适用于实验室少量制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其基于电沉积法制备活性炭负载纳米复合材料，设备简单，操作便捷，反应温度低，时间短，成本低，制得的活性炭负载纳米复合材料分散性好、比表面积大、负载量可控。
本发明活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，采用膜片辊压法制备活性炭电极片；
步骤二，称取FeCl2·4H2O、糖精、十二烷基硫酸钠和MnCl2，置于容器中经超纯水溶解，超声振荡分散后定容，调节溶液pH值至1.5～2.0，得到电沉积液；
步骤三，将步骤二得到的电沉积液置于恒温水浴状态下，以步骤一的活性炭电极片为阴极，以纯铁片为阳极，外加恒定电流密度的直流电进行电沉积反应，过程中持续通入氮气；
步骤四，电沉积完成后，继续通入氮气2～4min后，取出活性炭电极片，采用超纯水冲洗，然后超声振荡，再采用超纯水和乙醇交替冲洗，真空干燥后得到活性炭负载纳米零价铁复合材料。
进一步，所述步骤一的具体工艺为：将活性炭、石墨和聚四氟乙烯乳液按照质量比8:1:1混合，以无水乙醇为分散剂，球磨4～6h后取出混合浆料，球磨速度为100～150转/秒，待混合浆料为半干态状后在双辊机上辊压成厚度为0.35～0.45mm的活性炭薄膜，再从上至下按活性炭薄膜、导电层、活性炭薄膜的顺序，在双辊机上多次辊压后，置于超纯水中煮沸30～40min，温度为60～65℃的条件下真空干燥2～3h，得到活性炭电极片。
进一步，所述活性炭的粒径为100～200目。
进一步，所述导电层为泡沫镍，厚度为0.5～1.0mm。
进一步，所述步骤二中FeCl2·4H2O的浓度为400±20g/L，糖精的浓度1.0±0.2g/L，十二烷基硫酸钠的浓度0.05±0.01g/L，MnCl2的浓度30±3g/L。
进一步，所述步骤三中恒温水浴的温度为40～50℃。
进一步，所述步骤三中活性炭电极片和纯铁片平行设置，间距为4～6cm。
进一步，所述步骤三中直流电密度为3.0±0.6A/cm2，电沉积时间为10～15min。
进一步，所述步骤三中活性炭电极片和纯铁片均呈边长为40±8mm的方形。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明基于基于电沉积法制备活性炭负载纳米复合材料，电沉积法指的是在外加电流的作用下，通过含有Fe2+或Fe3+的盐溶液，使得铁以单质形式在溶液中析出，其设备需求更加简单，操作便捷，反应温度低，时间短，成本低。
2、本发明采用膜片辊压法制备出吸附性能和导电性能均较好的活性炭电极，通过电沉积法简单快捷的将纳米零价铁负载至活性炭上，同时保留了活性炭较好的吸附能力。
3、本发明采用纯铁片作为阳极，经过多次电沉积后，沉积液中总铁和压铁离子含量基本保持平稳，保证了沉积系统的稳定性。
4、本发明的电沉积液采用特定的组成，使得电沉积液具备较好的分散性能和抗氧化性能，能够细化沉积得到的零价铁颗粒的晶粒。
附图说明
图1是本发明的反应装置示意图；
图2是本发明的实施例一制得的活性炭负载纳米零价铁复合材料的SEM图；
图3是本发明的实施例一制得的活性炭负载纳米零价铁复合材料的选区能谱图；
图4是本发明的实施例一制得的活性炭负载纳米零价铁复合材料的XRD图。
图中，1—电解池，2—恒温水浴锅，3—直流电源，4—氢氧化钠溶液，5—电沉积液，6—电极夹，7—纯铁片，8—活性炭电极片，9—进气管，10—出气管。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例一，一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其包含如下步骤：
步骤一，将活性炭、石墨和聚四氟乙烯乳液按照质量比8:1:1混合，以无水乙醇为分散剂，球磨6h后取出混合浆料，球磨速度为120转/秒，待混合浆料从粘稠状逐渐转化为半干态状后在双辊机上辊压成厚度为0.35mm的活性炭薄膜，再从上至下按活性炭薄膜、导电层、活性炭薄膜的顺序，所述导电层为泡沫镍，厚度为0.5mm，在双辊机上多次辊压后，置于超纯水中煮沸30min，温度为60℃的条件下真空干燥2h，裁切成40mm×40mm的活性炭电极片；
步骤二，称取200g的FeCl2·4H2O、0.5g的糖精、0.025g的十二烷基硫酸钠和15g的MnCl2，置于容器中经超纯水溶解，超声振荡分散10min后定容至500ml，再滴加1mol/L盐酸和1mol/L NaOH调节溶液pH值至1.5，得到电沉积液；
步骤三，将步骤二得到的电沉积液置于温度为40℃的恒温水浴状态下，以步骤一的活性炭电极片为阴极，以纯铁片为阳极，纯铁片的尺寸为40mm×40mm，活性炭电极片和纯铁片平行设置，间距为5cm，外加电流密度为3.0A/cm2的直流电进行电沉积反应，过程中持续通入氮气，电沉积时间为10min；
步骤四，电沉积完成后，继续通入氮气2min后，取出活性炭电极片，采用超纯水冲洗，然后超声振荡分散30s，再采用超纯水和乙醇交替冲洗三次，真空干燥2h后得到活性炭负载纳米零价铁复合材料。
参见图1，所示的活性炭负载纳米零价铁复合材料的反应装置，包括电解池1、恒温水浴锅2和直流电源3，所述电解池1置于恒温水浴锅2中，内部设有容置电沉积液5的容置腔体，所述容置腔体上方设有两个电极夹6，两个电极夹6一端分别夹设有活性炭电极片8和纯铁片7，另一端分别通过导线与直流电源3的正负极连接，夹设有活性炭电极片8的电极夹6与直流电源3的负极连接，夹设有纯铁片7的电极夹6与直流电源3的正极连接；所述容置腔体上方设有进气管9和出气管10，所述进气管9自由端与氮气罐连接，所述出气管10自由端通向氢氧化钠溶液4。
实施例二，一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其包含如下步骤：
步骤一，将活性炭、石墨和聚四氟乙烯乳液按照质量比8:1:1混合，以无水乙醇为分散剂，球磨4h后取出混合浆料，球磨速度为100转/秒，待混合浆料从粘稠状逐渐转化为半干态状后在双辊机上辊压成厚度为0.40mm的活性炭薄膜，再从上至下按活性炭薄膜、导电层、活性炭薄膜的顺序，所述导电层为泡沫镍，厚度为0.7mm，在双辊机上多次辊压后，置于超纯水中煮沸35min，温度为65℃的条件下真空干燥2.5h，裁切成32mm×32mm的活性炭电极片；
步骤二，称取一定量的FeCl2·4H2O、糖精、十二烷基硫酸钠和MnCl2，置于容器中经超纯水溶解，超声振荡分散10min后定容至500ml，再滴加1mol/L盐酸和1mol/L NaOH调节溶液pH值至2.0，得到电沉积液，电沉积液中FeCl2·4H2O的浓度为380g/L，糖精的浓度0.8g/L，十二烷基硫酸钠的浓度0.04g/L，MnCl2的浓度27g/L；
步骤三，将步骤二得到的电沉积液置于温度为45℃的恒温水浴状态下，以步骤一的活性炭电极片为阴极，以纯铁片为阳极，纯铁片的尺寸为32mm×32mm，活性炭电极片和纯铁片平行设置，间距为5cm，外加电流密度为2.4A/cm2的直流电进行电沉积反应，过程中持续通入氮气，电沉积时间为15min；
步骤四，电沉积完成后，继续通入氮气2min后，取出活性炭电极片，采用超纯水冲洗，然后超声振荡分散30s，再采用超纯水和乙醇交替冲洗三次，真空干燥3h后得到活性炭负载纳米零价铁复合材料。
实施例三，一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其包含如下步骤：
步骤一，将活性炭、石墨和聚四氟乙烯乳液按照质量比8:1:1混合，以无水乙醇为分散剂，球磨6h后取出混合浆料，球磨速度为150转/秒，待混合浆料从粘稠状逐渐转化为半干态状后在双辊机上辊压成厚度为0.40mm的活性炭薄膜，再从上至下按活性炭薄膜、导电层、活性炭薄膜的顺序，所述导电层为泡沫镍，厚度为1.0mm，在双辊机上多次辊压后，置于超纯水中煮沸40min，温度为63℃的条件下真空干燥3h，裁切成48mm×48mm的活性炭电极片；
步骤二，称取一定量的FeCl2·4H2O、糖精、十二烷基硫酸钠和MnCl2，置于容器中经超纯水溶解，超声振荡分散10min后定容至500ml，再滴加1mol/L盐酸和1mol/L NaOH调节溶液pH值至2.0，得到电沉积液，电沉积液中FeCl2·4H2O的浓度为420g/L，糖精的浓度1.2g/L，十二烷基硫酸钠的浓度0.06g/L，MnCl2的浓度33g/L；
步骤三，将步骤二得到的电沉积液置于温度为50℃的恒温水浴状态下，以步骤一的活性炭电极片为阴极，以纯铁片为阳极，纯铁片的尺寸为48mm×48mm，活性炭电极片和纯铁片平行设置，间距为6cm，外加电流密度为3.6A/cm2的直流电进行电沉积反应，过程中持续通入氮气，电沉积时间为13min；
步骤四，电沉积完成后，继续通入氮气2min后，取出活性炭电极片，采用超纯水冲洗，然后超声振荡分散30s，再采用超纯水和乙醇交替冲洗三次，真空干燥3h后得到活性炭负载纳米零价铁复合材料。
实施例四，一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其包含如下步骤：
步骤一，将活性炭、石墨和聚四氟乙烯乳液按照质量比8:1:1混合，以无水乙醇为分散剂，球磨4.5h后取出混合浆料，球磨速度为130转/秒，待混合浆料从粘稠状逐渐转化为半干态状后在双辊机上辊压成厚度为0.45mm的活性炭薄膜，再从上至下按活性炭薄膜、导电层、活性炭薄膜的顺序，所述导电层为泡沫镍，厚度为1.0mm，在双辊机上多次辊压后，置于超纯水中煮沸40min，温度为65℃的条件下真空干燥2.5h，裁切成40mm×40mm的活性炭电极片；
步骤二，称取一定量的FeCl2·4H2O、糖精、十二烷基硫酸钠和MnCl2，置于容器中经超纯水溶解，超声振荡分散10min后定容至500ml，再滴加1mol/L盐酸和1mol/L NaOH调节溶液pH值至2.0，得到电沉积液，电沉积液中FeCl2·4H2O的浓度为410g/L，糖精的浓度1.1g/L，十二烷基硫酸钠的浓度0.05g/L，MnCl2的浓度32g/L；
步骤三，将步骤二得到的电沉积液置于温度为45℃的恒温水浴状态下，以步骤一的活性炭电极片为阴极，以纯铁片为阳极，纯铁片的尺寸为40mm×40mm，活性炭电极片和纯铁片平行设置，间距为5cm，外加电流密度为3.4A/cm2的直流电进行电沉积反应，过程中持续通入氮气，电沉积时间为12min；
步骤四，电沉积完成后，继续通入氮气2min后，取出活性炭电极片，采用超纯水冲洗，然后超声振荡分散30s，再采用超纯水和乙醇交替冲洗三次，真空干燥3h后得到活性炭负载纳米零价铁复合材料。
实施例五，一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其包含如下步骤：
步骤一，将活性炭、石墨和聚四氟乙烯乳液按照质量比8:1:1混合，以无水乙醇为分散剂，球磨5h后取出混合浆料，球磨速度为100转/秒，待混合浆料从粘稠状逐渐转化为半干态状后在双辊机上辊压成厚度为0.45mm的活性炭薄膜，再从上至下按活性炭薄膜、导电层、活性炭薄膜的顺序，所述导电层为泡沫镍，厚度为1.0mm，在双辊机上多次辊压后，置于超纯水中煮沸35min，温度为60℃的条件下真空干燥2h，裁切成40mm×40mm的活性炭电极片；
步骤二，称取一定量的FeCl2·4H2O、糖精、十二烷基硫酸钠和MnCl2，置于容器中经超纯水溶解，超声振荡分散10min后定容至500ml，再滴加1mol/L盐酸和1mol/L NaOH调节溶液pH值至2.0，得到电沉积液，电沉积液中FeCl2·4H2O的浓度为390g/L，糖精的浓度1.0g/L，十二烷基硫酸钠的浓度0.05g/L，MnCl2的浓度30g/L；
步骤三，将步骤二得到的电沉积液置于温度为45℃的恒温水浴状态下，以步骤一的活性炭电极片为阴极，以纯铁片为阳极，纯铁片的尺寸为40mm×40mm，活性炭电极片和纯铁片平行设置，间距为5cm，外加电流密度为3.0A/cm2的直流电进行电沉积反应，过程中持续通入氮气，电沉积时间为15min；
步骤四，电沉积完成后，继续通入氮气2min后，取出活性炭电极片，采用超纯水冲洗，然后超声振荡分散30s，再采用超纯水和乙醇交替冲洗三次，真空干燥3h后得到活性炭负载纳米零价铁复合材料。
实施例六，参见图2，所示的实施例一制得的活性炭负载纳米零价铁复合材料的SEM图，观察可知，负载的零价铁呈现不规则絮状球形，单个尺寸小于200mm，存在一定的聚集现象。
实施例七，参见图3，所示的实施例一制得的活性炭负载纳米零价铁复合材料的选区能谱图，制备的复合材料由零价铁及活性炭组成，零价铁表面存在一定的氧化钝化层，性质较为稳定。
实施例八，参见图4，所示的实施例一制得的活性炭负载纳米零价铁复合材料的XRD图，制备的复合材料中衍射峰分别对应零价铁的110晶面衍射，200晶面衍射和211晶面衍射，且峰值高且峰型尖锐，表明零价铁在活性炭上结晶良好。
Claims (9)
1.一种活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一，采用膜片辊压法制备活性炭电极片；
步骤二，称取FeCl2·4H2O、糖精、十二烷基硫酸钠和MnCl2，置于容器中经超纯水溶解，超声振荡分散后定容，调节溶液pH值至1.5～2.0，得到电沉积液；
步骤三，将步骤二得到的电沉积液置于恒温水浴状态下，以步骤一的活性炭电极片为阴极，以纯铁片为阳极，外加恒定电流密度的直流电进行电沉积反应，过程中持续通入氮气；
步骤四，电沉积完成后，继续通入氮气2～4min后，取出活性炭电极片，采用超纯水冲洗，然后超声振荡，再采用超纯水和乙醇交替冲洗，真空干燥后得到活性炭负载纳米零价铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一的具体工艺为：将活性炭、石墨和聚四氟乙烯乳液按照质量比8:1:1混合，以无水乙醇为分散剂，球磨4～6h后取出混合浆料，球磨速度为100～150转/秒，待混合浆料为半干态状后在双辊机上辊压成厚度为0.35～0.45mm的活性炭薄膜，再从上至下按活性炭薄膜、导电层、活性炭薄膜的顺序，在双辊机上多次辊压后，置于超纯水中煮沸30～40min，温度为60～65℃的条件下真空干燥2～3h，得到活性炭电极片。
3.根据权利要求2所述的活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述活性炭的粒径为100～200目。
4.根据权利要求2所述的活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述导电层为泡沫镍，厚度为0.5～1.0mm。
5.根据权利要求1或2所述的活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中FeCl2·4H2O的浓度为400±20g/L，糖精的浓度1.0±0.2g/L，十二烷基硫酸钠的浓度0.05±0.01g/L，MnCl2的浓度30±3g/L。
6.根据权利要求1或2所述的活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中恒温水浴的温度为40～50℃。
7.根据权利要求1或2所述的活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中活性炭电极片和纯铁片平行设置，间距为4～6cm。
8.根据权利要求1或2所述的活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中直流电密度为3.0±0.6A/cm2，电沉积时间为10～15min。
9.根据权利要求1或2所述的活性炭负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中活性炭电极片和纯铁片均呈边长为40±8mm的方形。
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