CN108796547A - 以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法 - Google Patents

以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法 Download PDF

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Abstract

以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，属于四氯苯醌技术领域。该方法主要以碱金属卤化物为电催化剂，醇为溶剂，通过间接电氧化回收的四氯氢醌来再生四氯苯醌。本发明所述的电化学再生四氯苯醌的方法成本较低，所需反应设备简单，后处理简单方便，通入理论通电量时，四氯苯醌收率可达50％左右，通入2倍电量时，原料基本能够全部反应完，收率在80％以上，反应溶剂可反复循环使用，无污水产生，绿色环保，适合于工业化生产。

Description

以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
技术领域
本发明涉及一种卤素离子为电催化剂时电化学再生四氯苯醌的方法，属于四氯苯醌技术领域。
背景技术
醌类是重要的氧化还原活性有机分子，可应用于不同的氧化还原过程，包括工业化学品的制造，有机合成中的氧化反应，还可以在生物过程中作为电子载体，抗氧化剂和辅助因子。醌具有三种易于获得的氧化态，即完全氧化醌，单电子还原半醌和双电子还原对苯二酚，并且它们能够中和闭壳和开壳氧化还原过程，如下所示：
醌类氧化剂，如DDQ、四氯苯醌等在药物化学和合成化学中应用广泛，其在活化C-H键以及饱和C-C，C-O和C-N键的脱氢反应中具有十分广泛的用途，目前已应用于几个工艺规模的药物合成中(M.Armitage,G.Bret,B.M.Choudary,et al.Organic Process Research&Development,2012,16(10):1626-1634.)。其作为一类比较好的氧化脱氢试剂，广泛应用于化合物的脱氢，尤其对甾体化合物，具有很好的选择性，是目前甾体工业中不可缺少的氧化试剂。其中四氯苯醌作为一类非常重要的化工原料，用途十分广泛。是染料、医药、农药和高分子的重要中间体，可用作农用作物的拌种剂，也用于橡胶、润滑油的添加剂，在染料行业与农药杀菌剂领域应用十分广泛。还可作为纺织助剂，防止聚乙烯氧化的抗氧化剂、抗静电剂，作环氧树脂共聚体的交联剂、测PH用的配电极，以及橡胶、塑料等的促进剂和增强剂(陈光雨.染料工业,1982(06):15-19.)。
四氯苯醌可以用于很多化合物合成中的脱氢反应，其在反应过程中自身被还原成完全还原态的氢醌，反应路径如下：
但在实际工业生产中，氢醌大多被直接废弃扔掉，这不仅会使生产成本增高，造成资源浪费，而且会引起极大的环境污染。因此通过氧化还原态氢醌，以实现相应苯醌的再生一直是人们关注的焦点。但目前来说再生四氯苯醌的方法多限于化学氧化法，如氯气氧化和过氧化氢氧化(陈小明.广东化工,2012,39(14):65+52.；申利群,尹笃林,吴志鸿等.精细化工中间体,2005(03):17-18.)，其在实际生产中存在的问题较多，最主要的问题在于需要过量的化学氧化剂，生产成本较高。如目前工业上所采用的氯气氧化五氯酚钠的方法以及郑书岩等人报道过的氯气氧化苯酚的方法，都需要在操作过程中通入过量氯气，且反应分为多步进行，步骤繁琐。
近年来，通过使用过渡金属，O2或电化学原位氧化再生得到醌，已经取得了许多催化应用方面的成就。电化学方法是再生醌类氧化剂的一种重要方法。早在1975年Brinker等人就报道了一种利用直接电氧化对二氯二氰基苯醌(DDQ)进行再生的电化学方法(U.H.Brinker,M.TynerⅢand W.M.Jones.Synthesis,1975(10):671-672.)。该方法是在双室电解槽中，用石墨和不锈钢作为阳极和阴极，高氯酸锂为支持电解质，乙腈为电解液，在室温条件下恒流电解，使DDQH2在阳极表面直接被氧化得到DDQ，实现了DDQ的电化学再生。但该方法存在的问题缺点较多，问题如下：
(1)使用双室电解槽，对设备要求较高；
(2)用乙腈作为溶剂，成本较高，后处理复杂；
(3)使用价格昂贵的高氯酸锂作为支持电解质，成本高，同时电解后产生大量的高盐废水。
目前，通过卤素离子为电催化剂时电化学再生四氯苯醌的方法尚未见国内外文献报道。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种操作简单且成本低的电化学催化方法，用以实现四氯苯醌的再生。其反应路线及机理如下：
本发明所提供的四氯苯醌的电化学再生方法，其步骤是在单室电解池中以回收的四氯氢醌为原料，加入溶剂，配成反应液，以催化量的碱金属卤化物为电催化剂，在添加或不添加添加剂的条件下，室温，通电一段时间后，得到最终产物四氯苯醌；
上述溶剂优选甲醇。
上述反应液中四氯氢醌质量百分比浓度为2-30％，优选5-10％。
上述碱金属卤化物为碘化钠或溴化钠，优选溴化钠。
上述添加剂优选草酸或氢溴酸；进一步优选采用氢溴酸时，使体系的pH为1-2，碱金属卤化物与四氯氢醌的摩尔比大于1:1；采用草酸或不添加添加剂时，碱金属卤化物与四氯氢醌的摩尔比小于等于1:1，大于等于0.3:1，四氯氢醌与草酸的摩尔比优选5:1-5:2。
上述电解用的阳极为石墨电极，阴极为石墨或不锈钢。
上述反应温度为室温(5～30℃)。
采用恒电流电解的方式，恒电流9-15mA/cm2。
本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)Brinker等人采用直接电解方法，在双室电解槽中再生了二氯二氰基苯醌(DDQ)。本方法采用间接电解方法在单室电解池中实现四氯苯醌的再生。单室电解池内阻较小，电解时分解电压小，因而极大的降低了能耗，同时，单室电解池装置简单，操作方便，成本低。
(2)不需外加高氯酸锂等昂贵的支持电解质，同时采用醇为溶剂，在降低生产成本的同时，避免了高盐废水的产生和排放。
(3)工作电极使用的是常见、便宜的石墨片和不锈钢，使得成本大大降低。
(4)本发明方法使用工业上普通的试剂和常规的生产条件，反应条件温和，操作简单，同时电极材料价廉易得。反应过程中以电子作为氧化剂，也是一种清洁的生产过程。
(5)本发明所述的电化学再生四氯苯醌的方法成本较低，所需反应设备简单，后处理简单方便，通入理论通电量时，四氯苯醌收率可达50％左右，通入2倍电量时，原料基本能够全部反应完，收率在80％以上，反应溶剂可反复循环使用，无污水产生，绿色环保，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠1030mg(10mmol)加入到15ml甲醇溶剂中，加入少量氢溴酸，使反应体系PH为1～2。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：75％。
实施例2：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠515mg(5.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中，加入少量氢溴酸，使反应体系PH为1～2。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料大量剩余，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：10％。
实施例3：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠515mg(5.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，阴极有墨绿色固体附着，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：81％。
实施例4：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠412mg(4.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，阴极有墨绿色固体附着，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：80％。
实施例5：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠309mg(3.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，阴极有墨绿色固体附着，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：77％。
实施例6：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠155mg(1.5mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，阴极有墨绿色固体附着，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：76％。
实施例7：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠51.5mg(0.5mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解， 25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料大量剩余，停止电解，反应全程无黄色固体产生。
因为上述反应中，都没有加入氢溴酸，此时催化量的溴化钠就可使反应进行，但反应过程中阴极都会有墨绿色固体附着，导致反应电压升高，产物纯度下降，故还是考虑加入添加剂来避免该现象，考虑加入酸性物质，促使阴极析氢，进而避免副反应的发生。
实施例8：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠515mg(5.0mmol)、甲酸(2.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，体系中无任何固体产物析出，且阴极还是有附着。
实施例9：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠515mg(5.0mmol)、乙酸(2.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，体系中无任何固体产物析出，且阴极还是有附着。
实施例10：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠515mg(5.0mmol)、甲磺酸(2.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，体系中无任何固体产物析出，且阴极还是有附着。
实施例11：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠515mg(5.0mmol)、柠檬酸(2.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，体系中无任何固体产物析出，且阴极还是有附着。
实施例12：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠515mg(5.0mmol)、草酸(2.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌，阴极基本无附着。收率：79％。
实施例13：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠412mg(4.0mmol)、草酸(2.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌，阴极基本无附着。收率：82％。
实施例14：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠309mg(3.0mmol)、草酸(2.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌，阴极基本无附着。收率：83％。
实施例15：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌1240mg(5.0mmol)、溴化钠155mg(1.5mmol)、草酸(2.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料还有很多剩余，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：15％。
实施例16：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在500ml的储液罐中，将四氯氢醌50g(0.2mol)、溴化钠12.4g(0.12mol)、草酸10.1g(0.08 mol)加入到400ml甲醇溶剂中。用循环泵将反应液运输到实验室设计制作的电解槽中(阳极为石墨片、阴极为不锈钢网)，待整个反应装置循环起来后，在9mA/cm2恒定电流下电解， 25℃下反应，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：84％。
实施例17：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(2.5mmol)、溴化钠154.5mg(1.5mmol)、草酸(1.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌，阳极表面产物附着大大减少。收率：82％。
实施例18：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(1.5mmol)、溴化钠92.7mg(0.9mmol)、草酸(0.6mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在9mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料还未反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：65％。
实施例19：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(2.5mmol)、溴化钠154.5mg(1.5mmol)、草酸(1.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在3mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料大量剩余，体系中无固体产物产生。
实施例20：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(2.5mmol)、溴化钠154.5mg(1.5mmol)、草酸(1.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在6mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料大量剩余，体系中无固体产物产生。
实施例21：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(2.5mmol)、溴化钠154.5mg(1.5mmol)、草酸(1.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在12mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：84％。
实施例22：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(2.5mmol)、溴化钠154.5mg(1.5mmol)、草酸(1.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在15mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：85％。
实施例23：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(2.5mmol)、溴化钠103mg(1.0mmol)、草酸(1.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在15mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：81％。
实施例24：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(2.5mmol)、溴化钠51.5mg(0.5mmol)、草酸(1.0mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在15mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料还有剩余，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：50％。
实施例25：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(2.5mmol)、溴化钠103mg(1.0mmol)、草酸(0.5mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在15mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：83％。
实施例26：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(2.5mmol)、溴化钠77.25mg(0.75mmol)、草酸(0.75mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在15 mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到6.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。但此时电流效率较低。收率：81％。
实施例27：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌620mg(2.5mmol)、溴化钠77.25mg(0.75mmol)、草酸(0.5mmol)加入到15ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在15 mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到6.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。但此时电流效率较低。收率：78％。
实施例28：以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法
在50ml的单室电解池中，将四氯氢醌25g(0.1mol)、溴化钠4.12g(0.04mol)、草酸2.52g (0.02mol)加入到560ml甲醇溶剂中。以石墨片电极为阳极、不锈钢网为阴极，在15mA/cm2恒定电流下电解，25℃搅拌，当通电量达到4.0F/mol左右时，原料基本反应完，停止电解，将反应液过滤得到黄色固体，即产物四氯苯醌。收率：76％。
通过大量实验我们发现，在电解过程中，随着产物逐渐生成析出，其很容易附着在电极表面，同时我们发现其在四氢呋喃中溶解性很好，因而可以在反应完成后，往电解槽中通入一定量的四氢呋喃，将粘附在电极上的产物溶解冲洗下来，然后再脱溶回收四氢呋喃，得到产物，经甲醇润洗后干燥即可。使用该电化学方法，工艺流程简单，反应条件温和，溶剂可以回收循环利用，产物产率也较高，在实际生产过程中不仅可以避免过量氧化剂的使用，节约成本，减少资源浪费，环境友好，而且对于其他种类醌类氧化剂的再生利用同样具有十分重要的指导意义。

Claims (6)

1.以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，其特征在于，其反应路线如下：
本发明所提供的四氯苯醌的电化学再生方法，其步骤是在单室电解池中以回收的四氯氢醌为原料，加入溶剂，配成反应液，以催化量的碱金属卤化物为电催化剂，在添加或不添加添加剂的条件下，室温，通电一段时间后，得到最终产物四氯苯醌；
上述溶剂优选甲醇；上述碱金属卤化物为碘化钠或溴化钠。
2.按照权利要求1所述的以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，其特征在于，反应液中四氯氢醌质量百分比浓度为2-30％，优选5-10％。
3.按照权利要求1所述的以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，其特征在于，添加剂优选草酸或氢溴酸；进一步优选采用氢溴酸时，使体系的pH为1-2，碱金属卤化物与四氯氢醌的摩尔比大于1:1；采用草酸或不添加添加剂时，碱金属卤化物与四氯氢醌的摩尔比小于等于1:1，大于等于0.3:1，四氯氢醌与草酸的摩尔比优选5:1-5:2。
4.按照权利要求1所述的以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，其特征在于，上述电解用的阳极为石墨电极，阴极为石墨或不锈钢。
5.按照权利要求1所述的以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，其特征在于，反应温度为室温5～30℃。
6.按照权利要求1所述的以卤素离子为电催化剂的四氯苯醌的电化学再生方法，其特征在于，采用恒电流电解的方式，恒电流9-15mA/cm2。
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