CN116855969A - 一种卟啉铁配合物实现高效绿色电催化烯烃氧化的方法 - Google Patents
一种卟啉铁配合物实现高效绿色电催化烯烃氧化的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116855969A CN116855969A CN202310768197.2A CN202310768197A CN116855969A CN 116855969 A CN116855969 A CN 116855969A CN 202310768197 A CN202310768197 A CN 202310768197A CN 116855969 A CN116855969 A CN 116855969A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- electrode
- electrolytic tank
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 porphyrin iron complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 95
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims abstract 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 3
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- KBLZDCFTQSIIOH-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KBLZDCFTQSIIOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 23
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-[methyl(propan-2-yl)amino]-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](N(C)C(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 3
- HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N (1S,2S,6R,14R,15R,16R)-5-(cyclopropylmethyl)-16-[(2S)-2-hydroxy-3,3-dimethylpentan-2-yl]-15-methoxy-13-oxa-5-azahexacyclo[13.2.2.12,8.01,6.02,14.012,20]icosa-8(20),9,11-trien-11-ol Chemical compound N1([C@@H]2CC=3C4=C(C(=CC=3)O)O[C@H]3[C@@]5(OC)CC[C@@]2([C@@]43CC1)C[C@@H]5[C@](C)(O)C(C)(C)CC)CC1CC1 HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N 0.000 description 2
- MRXPNWXSFCODDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-phenyloxirane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(C)CO1 MRXPNWXSFCODDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N N-[3-[4-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)piperidin-1-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]acetamide Chemical compound C(C)(C)C1=NN=C(N1C1CCN(CC1)CCC(C=1SC=CC=1)NC(C)=O)C LFZAGIJXANFPFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQRLYSGCPHSLJI-UHFFFAOYSA-N [Fe].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Fe].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JQRLYSGCPHSLJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 2
- FANCTJAFZSYTIS-IQUVVAJASA-N (1r,3s,5z)-5-[(2e)-2-[(1r,3as,7ar)-7a-methyl-1-[(2r)-4-(phenylsulfonimidoyl)butan-2-yl]-2,3,3a,5,6,7-hexahydro-1h-inden-4-ylidene]ethylidene]-4-methylidenecyclohexane-1,3-diol Chemical compound C([C@@H](C)[C@@H]1[C@]2(CCCC(/[C@@H]2CC1)=C\C=C\1C([C@@H](O)C[C@H](O)C/1)=C)C)CS(=N)(=O)C1=CC=CC=C1 FANCTJAFZSYTIS-IQUVVAJASA-N 0.000 description 1
- PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N (3R,4S,5R,6R)-6-(hydroxymethyl)-4-(8-quinolin-6-yloxyoctoxy)oxane-2,3,5-triol Chemical compound OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H](C(O1)O)O)OCCCCCCCCOC=1C=C2C=CC=NC2=CC=1)O PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N 0.000 description 1
- VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N (4s,6r)-6-[(1e)-4,4-bis(4-fluorophenyl)-3-(1-methyltetrazol-5-yl)buta-1,3-dienyl]-4-hydroxyoxan-2-one Chemical compound CN1N=NN=C1C(\C=C\[C@@H]1OC(=O)C[C@@H](O)C1)=C(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 VIMMECPCYZXUCI-MIMFYIINSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEWDRCQPGANDRS-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C=C)C=C1 CEWDRCQPGANDRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFZHODLXYNDBSM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 YFZHODLXYNDBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAWJAMQTRGCJMH-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)oxirane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1OC1 QAWJAMQTRGCJMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKIUTLHCSNCTDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-nitrophenyl)oxirane Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1OC1 YKIUTLHCSNCTDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGAKWTQCQUVXEF-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C1OC1 KGAKWTQCQUVXEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluoro-N-[3-[3-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-8-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound CC(C)C1=NN=C(C)N1C1CC2CCC(C1)N2CCC(NC(=O)C1CCC(F)(F)CC1)C1=CC=CS1 BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 5-fluoro-2-[[(1s)-1-(5-fluoropyridin-2-yl)ethyl]amino]-6-[(5-methyl-1h-pyrazol-3-yl)amino]pyridine-3-carbonitrile Chemical compound N([C@@H](C)C=1N=CC(F)=CC=1)C(C(=CC=1F)C#N)=NC=1NC=1C=C(C)NN=1 HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-NJFSPNSNSA-N oxygen-18 atom Chemical compound [18O] QVGXLLKOCUKJST-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/11—Halogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/05—Heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/09—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种卟啉铁配合物实现高效绿色电催化烯烃氧化的方法，属于有机电合成领域。将烯烃类化合物、水、电解质、四丁基六氟磷酸铵和有机溶剂的混合均相溶液于设三电极体系的电解槽中反应，得到环氧化物的反应液；电解槽的阳极为石墨棒电极，阴极为泡沫镍电极，参比电极为Ag/AgNO3电极。本发明所提供的方法操作简单、安全性高、经济环保、绿色实用、产物的选择性高。可以有效克服传统有机合成路径反应时间长、反应温度高、不利于环保、需要高压环境等缺点，解决了传统反应过程中步骤繁杂、反应时间长、需要过量强氧化剂、高反应温度和低原子效率等问题，并能够提高反应效率，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机电合成领域，具体为一种卟啉铁配合物实现高效绿色电催化烯烃氧化的方法。
背景技术
催化烯烃的氧化反应从而生成含氧衍生物是有机化学中非常重要的基础反应，且该反应在工业生产中被广泛应用，因而受到研究者们的密切关注。其中苯乙烯通过氧化反应得到的环氧苯乙烷、苯甲醛等产物都是重要的有机中间体，被广泛应用于农药、染料、医用化学品合成以及精细化学品等领域。大多数烯烃氧化反应都是通过采用化学氧化剂，如硝酸铈铵或3-氯过氧苯甲酸，不可避免涉及到额外化学氧化还原试剂的使用，带来环境污染以及生产成本高等问题。
通过电化学氧化替代传统化学氧化剂氧化有机物，具有效率高、温度条件温和、反应可调控等优点。以水为氧源，构建阳极有机物氧化反应体系，提高电子利用率，消除氧化还原试剂带来的高成本与能耗问题，实现电催化可控的绿色合成有着巨大的发展潜力。为此，本发明提供了一种以水为氧源，铁卟啉为催化剂，电催化烯烃环氧化的方法。
发明内容
本发明提供一种铁卟啉为催化剂，实现高效、绿色电催化烯烃氧化的方法。
为解决上述技术问题，本发明公开了一种以水为氧源，卟啉铁为催化剂电催化烯烃环氧化的方法。
本发明的技术方案：一种用于以水为氧源电催化烯烃环氧化的方法，将式I所示的烯烃类化合物、催化剂、水、电解质和有机溶剂的混合均相溶液于三电极体系的电解槽中反应，得到式II所示的环氧化物的反应液；所述电解池的阳极片为石墨棒，阴极为泡沫镍电极，参比电极为Ag/AgNO3电极。反应式如下：
其中，所述催化剂具有如下结构：
其中，R1选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基；优选为苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基。
其中，所述电解质为四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵中的一种，优选为四丁基六氟磷酸铵。
其中，所述有机溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、三氟乙醇和碳酸丙烯酯中任意一种，优选为乙腈。
其中，所述均相混合溶液体系中水与有机溶剂的体积比为1：9-99，优选为1：9。
其中，所述式I所示的烯烃类化合物的浓度为2-10mM，优选为5mM。
其中，所述反应温度为5-25度，优选为15度。
其中，所述反应电压为0.8-1.4V，优选为1.15V。
其中，催化剂的用量为0.1mM-0.3mM，电解质的用量为0.05M-0.2M。
其中，所述反应结束后，将含有式II所示的环氧化物的反应液经过二氯甲烷稀释五倍、无水硫酸钠干燥后，用气相色谱对环氧产物定性定量分析
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：本发明提供一种以水为氧源，铁卟啉为催化剂，电催化烯烃环氧化的方法。操作简单，安全性高，更加经济环保、绿色实用。可以有效克服传统合成路径的缺点，如反应时间长、反应温度高、原子效率低、成本高昂不利于环保等问题，解决该传统反应过程繁杂、反应时间长，过量的强氧化剂，高反应温度和低原子效率等问题，并能提高反应效率，适用于工业化生产。
附图说明
图1为催化剂与不同底物的循环伏安曲线图。
图2为实施例1中反应的光谱电化学图。
图3为实施例1(14)所得GC-MS质谱图。
具体实施方案
下面结合具体的实施方案对本发明进行详细的描述说明。此处描述的具体实施方案仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明中，所述试剂没有特殊说明的情况下，均可从商业途径获得。
本发明中，没有特殊说明的情况下，表示浓度的M均代表mol/L，mM均代表mM/L，例如0.1mM催化剂表示0.0001mol/L的催化剂溶液。
以下实例所述的电化学反应装置，包括恒电位仪、10ml电解槽、阴极、阳极、银离子参比电极；其中所述电解槽分别设有阴极(泡沫镍)、阳极(石墨棒)、Ag/AgNO3参比电极；所述电解槽中阴极与阳极间距约1cm。
其中，阳极石磨棒的处理方法：采用1mol/L盐酸溶液超声清洗10min，再用乙醇超声冲洗5min，最后用去离子水冲洗。阴极泡沫镍的处理方法：采用1mol/L盐酸溶液超声清洗10min，去除表面杂质，再用乙醇超声冲洗10min，最后用去离子水超声冲洗10min。
以下实例按照下述步骤：(1)按比例配置均相混合溶液添加到电解槽中；(2)调节所需电压；(3)收集反应液，以气相色谱方法计算产物收率。
以下示例中，若无特殊说明，所述反应温度为室温。
其中本发明中烯烃类化合物如表1所示。
表1
其中，如表2所示的环氧化物，均为通过本发明方法合成得到的产物。
表2
实施例1化合物2a的合成：
(1)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵和0.05mmol化合物1a溶于10ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为2％。
(2)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1a和0.1ml去离子水溶于9.9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为23％。
(3)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为61％。
(4)将0.002mmol催化剂、1mmol高氯酸锂、0.05mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为5％。
(5)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基高氯酸铵、0.05mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为35％。
(6)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基四氟硼酸铵、0.05mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为40％。
(7)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml N，N-二甲基甲酰胺中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为17％。
(8)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.1mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为30％。
(9)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.02mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为54％。
(10)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，5℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为5％。
(11)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，15℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为12％。
(12)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为0.85V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为7％。
(13)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.3V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为36％。
(14)将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1a和1ml重氧水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱与质谱联用的方法分析产物氧源，如图3所示，可以得知环氧产物中的氧来源于水。
实施例2化合物2b的合成：
将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1b和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2b收率为88％。
实施例3化合物3b的合成：
将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物3a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物3b收率为98％。
实施例4化合物4b的合成：
将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物4a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物4b收率为97％。
实施例5化合物4-氯环氧苯乙烷的合成：
将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol 4-氯苯乙烯和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物4-氯环氧苯乙烷收率为78％。
实施例6化合物2-苯基环氧丙烷的合成：
将0.002mmol催化剂、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmolα-甲基苯乙烯和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2-苯基环氧丙烷收率为99％。
以下对比例1、对比例2和对比例3中所采用的催化剂为均相催化剂FeIII-bTAML，将其分散入体系中。
对比例1：电催化剂催化苯乙烯氧化为环氧苯乙烷2a
将0.002mmol FeIII-bTAML、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1a和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2a收率为32％。
对比例2：电催化剂催化4-甲基苯乙烯氧化为4-甲基环氧苯乙烷2b
将0.002mmol FeIII-bTAML、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1b和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2b收率为40％。
对比例3：电催化剂催化4-三氟甲基苯乙烯氧化为4-三氟甲基环氧苯乙烷2c
将0.002mmol FeIII-bTAML、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1c和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2c收率为52％。
对比例4：电催化剂催化4-硝基苯乙烯氧化为4-硝基环氧苯乙烷2d
将0.002mmol FeIII-bTAML、1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.05mmol化合物1d和1ml去离子水溶于9ml乙腈中，得到均相溶液，通入N2鼓泡除氧30分钟后，添加到电解槽中；反应前将两电极间距调至1cm，施加电压为1.15V，25℃下反应6h；在反应结束后，收集反应液体，以气相色谱的方法计算产物2d收率为38％。
本发明提供了一种在三电极体系中以铁卟啉作为催化剂电催化烯烃环氧化的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径还有很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出改进你和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组分部分均可用现有技术加以实现。
测试实施例
电化学测试
下述所有的电化学测试在上海辰华CHI 760E电化学工作站上进行，均采用三电极体系：将直径为3毫米的玻碳电极作为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgNO3为参比电极，电解液以9ml乙腈和1ml去离子水作为溶质，1mmol四丁基六氟磷酸铵、0.002mmol铁卟啉作为溶质。
针对实施例1(3)、实施例2-4进行电化学性能对比，采用循环伏安(CV)测试得到催化剂和几种底物的电化学响应，其扫描速率为50mV/s，电压范围为0-1.7V vs.Ag/AgNO3。由图1可以看出，卟啉铁在1.15V vs Ag/AgNO3电位下Fe由三价变为四价，对苯乙烯及其衍生物的环氧化反应有着较强的催化活性。
针对实施例1(3)进行光谱电化学测试，1.4V vs AgCl参比电极恒电压电解一段时间，如图2可以看出，卟啉铁电解液的紫外可见光谱电解前的565nm吸收特征峰衰减，545nm处有新吸收峰出现，据推测545nm处为FeIV(O)物质吸收特征峰。
Claims (9)
1.一种用于以水为氧源电催化烯烃环氧化的方法，其特征在于，将式I的化合物、催化剂、水、电解质和有机溶剂的均相混合溶液于电解槽中反应，得到式II的环氧化物；
其中，所述催化剂的结构为：
R1选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基；
所述电解质选自四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、高氯酸锂中的一种；
反应温度为5-25℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质为四丁基六氟磷酸铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、三氟乙醇和碳酸丙烯酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均相混合溶液中水与有机溶剂的体积比为1∶9-99。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式I的化合物在均相混合溶液中的浓度为2-10mM。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应温度为25℃。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，催化剂在均相混合溶液中的浓度为0.1mM-0.3mM，电解质在均相混合溶液中的浓度为0.05M-0.2M。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，反应电压为0.8-1.4V。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，待反应结束后，将含有式II的环氧化物的反应液经过二氯甲烷稀释、无水硫酸钠干燥后，用气相色谱对环氧产物定性定量分析。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2023104020484 | 2023-04-14 | ||
| CN202310402048 | 2023-04-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116855969A true CN116855969A (zh) | 2023-10-10 |
Family
ID=88222669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310768197.2A Pending CN116855969A (zh) | 2023-04-14 | 2023-06-27 | 一种卟啉铁配合物实现高效绿色电催化烯烃氧化的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116855969A (zh) |
-
2023
- 2023-06-27 CN CN202310768197.2A patent/CN116855969A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Electrosynthesis of cyclic carbonates from CO2 and diols in ionic liquids under mild conditions | |
| CN109675639A (zh) | 一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法和应用 | |
| CN113828300A (zh) | 金属掺杂铋层状氧化物的制备方法及其在电催化还原co2中的应用 | |
| Wang et al. | An electrocatalytic reactor for the high selectivity production of sodium 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropionate from 2, 2, 3, 3-tetrafluoro-1-propanol | |
| Lu et al. | Anodic electrosynthesis of amide from alcohol and ammonia | |
| CN118186416A (zh) | 一种Cu2+离子促进的一元醇化合物电氧化方法 | |
| Ho et al. | Indirect catalytic epoxidation with hydrogen peroxide electrogenerated in ionic liquids | |
| Zhao et al. | Electrosynthesis of sodium hypochlorite in room temperature ionic liquids and in situ electrochemical epoxidation of olefins | |
| CN116855969A (zh) | 一种卟啉铁配合物实现高效绿色电催化烯烃氧化的方法 | |
| CN109908887B (zh) | 一种微氧化导电炭黑担载纳米金属铋催化剂及其应用 | |
| Ho et al. | An environmentally benign catalytic system for alkene epoxidation with hydrogen peroxide electrogenerated in situ | |
| CN111362952A (zh) | 单一取代基金属酞菁衍生物的制备和应用 | |
| US20240209520A1 (en) | Apparatus for manufacturing nitrogen-containing compound and method for manufacturing nitrogen-containing compound | |
| CN116145182A (zh) | 一种表面氟改性钒酸铋光电极及其制备方法、应用 | |
| Lu et al. | Electrochemical reduction of benzoylformic acid in ionic liquid | |
| Liao et al. | Photoelectrochemical water oxidation for on-site production of hydrogen peroxide | |
| CN116791109A (zh) | 一种通过卟啉锰配合物实现高效、绿色电催化烯烃氧化的方法 | |
| CN117418247B (zh) | 电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置及生成方法 | |
| CN114934285B (zh) | 一种通过共价连接锰卟啉电极电催化烯烃环氧化的方法 | |
| JPH1179725A (ja) | フタロシアニン錯体を用いた二酸化炭素の電気化学的固定法 | |
| CN118064908A (zh) | 一种通过四氨基钴配合物实现高效、绿色电催化硫醚氧化的方法 | |
| CN117779062A (zh) | 一种含钒的银基催化剂制备方法及其在电催化丙烯环氧化中的应用 | |
| CN116695157A (zh) | 一种用于电化学脱氯的铜基电极及其制备方法 | |
| Siboonruang et al. | Identifying Mechanisms and Challenges for Electrochemical Oxidation of Cyclohexane to KA Oil | |
| Pletcher et al. | The indirect anodic oxidation of amines mediated by brominated aryl amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |