CN108794722B - 一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种海藻酸钠‑水性聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯高分子材料技术领域，通过采用氯化钙微胶囊取代氯化钙水溶液，其中，氯化钙微胶囊与氯化钙水溶液不同，氯化钙微胶囊具有稀释钙离子的作用，其添加到共混溶液中以后可以通过机械搅拌的方法使其均匀分散，进而避免了海藻酸钠络合过程中均匀性差的问题，同时氯化钙微胶囊所具有的缓释作用还可以避免氯化钙溶液过高造成的水性聚氨酯沉淀问题，在海藻酸钠添加量较高时实现海藻酸钠的均匀、充分络合，减少有机试剂的用量，而且含有氯化钙微胶囊的共混聚氨酯弹性体可以在去离子水中长时间浸泡，不仅具有良好的力学性能和吸湿性能，还提高了聚氨酯弹性体的阻燃性能。

Description

一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯高分子材料技术领域，尤其涉及一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
已有技术中，海藻酸钠在聚氨酯弹性体中多作为增稠剂或交联剂使用，其添加量较低，并且部分海藻酸钠未经钙离子络合，对聚氨酯弹性体的力学性能提升效果较小，同时由于海藻酸钠溶解性能较差，制备过程中需大量使用有机溶剂，不利于环保。
其中，CN102304281A公开了一种海藻酸钠/聚氨酯多孔膜，利用乙醇来固化海藻酸钠/聚氨酯的共混溶液，制备海藻酸钠/聚氨酯多孔膜，提高聚氨酯多孔膜的吸湿性能；但是，该方法中由于海藻酸钠没有经过钙离子络合，导致最终制备的多孔膜耐水性能差。
武汉大学的樊李红等人于2002年报道了一种海藻酸钠/水性聚氨酯共混膜（海藻酸钠/水性聚氨酯共混膜的结构表征和性能测试,樊李红,杜予民,唐汝培,黄荣华,郑化.分析科学学报,2002,18(6),441-444）。该共混膜的制备方式如下：将水性聚氨酯和海藻酸钠溶液共混，干燥成膜，然后将共混膜置入钙离子溶液中进行络合一定时间，清洗、干燥后得到海藻酸钠/水性聚氨酯共混膜。虽然该方法可有效提高聚氨酯共混膜的抗张强度和耐水性，但是该共混膜并不适合在聚氨酯领域实际使用，一方面由于预交联的共混膜粘度极大，氯化钙溶液无法有效扩散到共混膜内部，会导致海藻酸钠络合不均匀，另一方面由于氯化钙溶液浓度较高时会引起水性聚氨酯沉淀，破坏聚氨酯结构，造成共混膜性能严重下降。
西南交通大学的魏靖明等人曾于2008年报道了一种海藻酸钠/水性聚氨酯微球（海藻酸钠/聚氨酯共混微球的制备及性能研究,魏靖明,邓阳全,单连海,林松,张志斌.西南民族大学学报自然科学版.2008, 34(4), 704 -707）。该共混微球的制备方法如下：将水性聚氨酯和海藻酸钠溶液共混，然后将共混溶液逐滴滴加到钙离子溶液中固化，将固化好的共混液滴清洗干燥后得到海藻酸钠/水性聚氨酯微球，但是，由于最终制备的海藻酸钠/水性聚氨酯微球体积非常小，无法广泛应用于聚氨酯弹性体领域。
综上所述，海藻酸钠在与聚氨酯共混时需要经过钙离子络合后才能使共混弹性体具有耐水性，从而拓宽共混弹性体的应用范围。现有技术中海藻酸钠添加量低，对聚氨酯弹性体的力学性能提升效果较小，同时由于海藻酸钠溶解性能较差，制备过程中需大量使用有机溶剂，不利于环保。如何在海藻酸钠添加量较高时实现海藻酸钠的均匀、充分络合，减少有机试剂的用量，并提高共混工艺的可操作性是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体及其制备方法，采用氯化钙微胶囊取代氯化钙水溶液避免了海藻酸钠络合过程中均匀性差的问题，同时还可以避免氯化钙溶液过高造成的水性聚氨酯沉淀问题，在海藻酸钠添加量较高时实现海藻酸钠的均匀、充分络合，减少有机试剂的用量，提高了聚氨酯弹性体的阻燃性能。
一方面，本发明提供的一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体的化学组分质量配比为：双官能度聚酯或聚醚30～70%、二异氰酸酯ADI15～25%、二羟甲基丙酸1～8%、中和剂1～6%、海藻酸钠5～40%、氯化钙微胶囊1～10%。
可选的，所述双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基（-OH）的聚酯化合物、聚醚化合物、或者两者的混合物；所述中和剂为三乙胺(TEA)和三正丁胺(TBA)中的至少一种。
可选的，所述二异氰酸酯ADI为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、 4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种。
另一方面，本发明还提供一种制备海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体的方法，所述方法包括：
将水性聚氨酯预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的水性聚氨酯乳液；
将海藻酸钠溶于水中，经过过滤得到质量百分比为3~5%的海藻酸钠水溶液；
将水性聚氨酯乳液、海藻酸钠水溶液和氯化钙微胶囊按照预定比例进行混合，经过静置减压脱泡之后，干燥得到海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体。
可选的，所述水性聚氨酯预聚体采用以下方法制备：
按照30～70%：15～25%的比例称取双官能度聚酯或聚醚、二异氰酸酯ADI，并将所称取的二异氰酸酯ADI和双官能度聚酯或聚醚混合，滴加催化剂后加热到60~110℃反应1~8h；
向上述反应体系中滴加1～8%二羟甲基丙酸，继续在60~110℃下反应3~5小时；
将上述反应体系温度降低至20~50℃，加入1～6%中和剂，反应1～30分钟后，制得水性聚氨酯预聚体。
可选的，所述氯化钙微胶囊采用如下方法制备：
将甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚乙二醇(PEG)混合，滴加催化剂后加热到60~110℃反应1~4h；
向上述反应体系中滴加二羟甲基丙酸，继续在60~110℃下反应3~5小时；
将上述反应体系温度降低至20~50℃，加入中和剂，反应1～30分钟后，得到微胶囊壁材预聚体；
将所述的微胶囊壁材预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的微胶囊壁材乳液；
将氯化钙溶于水中，制成质量百分比为20～55%的氯化钙水溶液；
将所述微胶囊壁材乳液分散在所述氯化钙水溶液中，制得氯化钙微胶囊粗品，用乙酸乙酯清洗所述氯化钙微胶囊粗品，然后抽真空使乙酸乙酯挥发，干燥后得到所述氯化钙微胶囊。
可选的，所述聚乙二醇为PEG200和PEG400中的一种或两者的混合物；所述甲苯二异氰酸酯、所述聚乙二醇、所述二羟甲基丙酸和所述三乙胺的质量比为100:100～260: 5～10：3～6。
可选的，所述双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基（-OH）的聚酯化合物、聚醚化合物、或者两者的混合物；所述中和剂为三乙胺(TEA)和三正丁胺(TBA)中的至少一种。
可选的，所述二异氰酸酯ADI为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、 4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种。
可选的，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪中的一种，催化剂的加入量为原料总质量的0～0.5%。
本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供了一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体及其制备方法，通过采用氯化钙微胶囊取代氯化钙水溶液，其中，氯化钙微胶囊与氯化钙水溶液不同，氯化钙微胶囊具有稀释钙离子的作用，其添加到共混溶液中以后可以通过机械搅拌的方法使其均匀分散，进而避免了海藻酸钠络合过程中均匀性差的问题，同时氯化钙微胶囊所具有的缓释作用还可以避免氯化钙溶液过高造成的水性聚氨酯沉淀问题，在海藻酸钠添加量较高时实现海藻酸钠的均匀、充分络合，减少有机试剂的用量，而且含有氯化钙微胶囊的共混聚氨酯弹性体可以在去离子水中长时间浸泡，不仅具有良好的力学性能和吸湿性能，还提高了聚氨酯弹性体的阻燃性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种制备海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体的方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考图1所示，对本发明实施例的一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体及其制备方法进行详细说明。
本发明实施例的一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体化学组分质量配比为：双官能度聚酯或聚醚30～70%、二异氰酸酯ADI15～25%、二羟甲基丙酸1～8%、中和剂1～6%、海藻酸钠5～40%、氯化钙微胶囊1～10%。
其中，本发明实施例采用的双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基（-OH）的聚酯化合物、聚醚化合物、或者两者的混合物；中和剂为三乙胺(TEA)和三正丁胺(TBA)中的至少一种，当然，中和剂也可以是三乙胺(TEA)和三正丁胺(TBA)任意配比的混合物。
其中，本发明实施例采用的二异氰酸酯ADI为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、 4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的任意一种。
本发明实施例提供的一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体，由于其通过采用氯化钙微胶囊取代氯化钙水溶液，氯化钙微胶囊与氯化钙水溶液不同，氯化钙微胶囊具有稀释钙离子的作用，其添加到共混溶液中以后可以通过机械搅拌的方法使其均匀分散，进而避免了海藻酸钠络合过程中均匀性差的问题，同时氯化钙微胶囊所具有的缓释作用还可以避免氯化钙溶液过高造成的水性聚氨酯沉淀问题，在海藻酸钠添加量较高时实现海藻酸钠的均匀、充分络合，减少有机试剂的用量，而且含有氯化钙微胶囊的共混聚氨酯弹性体可以在去离子水中长时间浸泡，不仅具有良好的力学性能和吸湿性能，还提高了聚氨酯弹性体的阻燃性能。
另一方面，本发明实施例还提供一种制备上述的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体的方法，参考图1所示，该方法包括以下步骤：
步骤110：将水性聚氨酯预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的水性聚氨酯乳液。
其中，该处使用的水性聚氨酯预聚体采用以下方法制备：
按照30～70%：15～25%的比例称取双官能度聚酯或聚醚、二异氰酸酯ADI，并将所称取的二异氰酸酯ADI和双官能度聚酯或聚醚混合，滴加催化剂后加热到60~110℃反应1~8h；
向上述反应体系中滴加1～8%二羟甲基丙酸，继续在60~110℃下反应3~5小时；
将上述反应体系温度降低至20~50℃，加入1～6%中和剂，反应1～30分钟后，制得水性聚氨酯预聚体。
其中，所采用的双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基（-OH）的聚酯化合物、聚醚化合物、或者两者的混合物；中和剂为三乙胺(TEA)和三正丁胺(TBA)中的至少一种，当然，中和剂也可以是三乙胺(TEA)和三正丁胺(TBA)任意配比的混合物。
其中，此处采用的二异氰酸酯ADI为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、 4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的任意一种。
其中，制备水性聚氨酯预聚体的过程中采用的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪中的一种，而且催化剂的加入量为原料总质量的0～0.5%。
步骤120：将海藻酸钠溶于水中，经过过滤得到质量百分比为3~5%的海藻酸钠水溶液。
步骤130：将水性聚氨酯乳液、海藻酸钠水溶液和氯化钙微胶囊按照质量比20~400:80~150:1进行混合，经过静置减压脱泡之后，干燥得到海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体。
具体的，质量比20~400:80~150:1为水性聚氨酯乳液、海藻酸钠水溶液和氯化钙微胶囊中有效成分的质量比。
其中，步骤130中所采用的氯化钙微胶囊采用如下方法制备：
将甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚乙二醇(PEG)混合，滴加催化剂后加热到60~110℃反应1~4h；
向上述反应体系中滴加二羟甲基丙酸，继续在60~110℃下反应3~5小时；
将上述反应体系温度降低至20~50℃，加入中和剂，反应1～30分钟后，得到微胶囊壁材预聚体；
将所述的微胶囊壁材预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的微胶囊壁材乳液；
将氯化钙溶于水中，制成质量百分比为20～55%的氯化钙水溶液；
将所述微胶囊壁材乳液分散在所述氯化钙水溶液中，制得氯化钙微胶囊粗品，用乙酸乙酯清洗所述氯化钙微胶囊粗品，然后抽真空使乙酸乙酯挥发，干燥后得到所述氯化钙微胶囊。
其中，制备氯化钙微胶囊的过程中采用的聚乙二醇为PEG200和PEG400中的一种或两者的混合物；采用的甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和三乙胺的质量比为100:100～260: 5～10：3～6。
为了更好的说明本发明实施例的技术效果，下面将结合具体的示例与已有技术进行对比，充分说明本申请的方法制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体的性能优势。
示例一：将50g氯化钙溶于水中，制成质量百分比20%的氯化钙水溶液。将20g甲苯二异氰酸酯TDI和20g聚乙二醇PEG200混合后置于反应瓶中，加热到60℃反应1h；然后向该反应体系中滴加1g二羟甲基丙酸，继续在60℃下反应3小时后将反应体系温度降低至20℃，加入0.6g三乙胺(TEA)，反应1分钟后，制得微胶囊壁材预聚体。将微胶囊壁材预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的微胶囊壁材乳液，之后将微胶囊壁材乳液分散在氯化钙水溶液中，制得氯化钙微胶囊粗品，用乙酸乙酯清洗微胶囊粗品，然后抽真空使乙酸乙酯挥发，干燥即得氯化钙微胶囊。
之后将80g海藻酸钠溶于水中，过滤得质量百分比为3%的海藻酸钠水溶液。将30g甲苯二异氰酸酯TDI与66 g聚丙二醇PPG-2000（Mn =2000）混合后置于反应瓶中，加热到60℃反应6h，然后加入2g二羟甲基丙酸，继续在60℃下反应5h，反应完毕后降温至20℃，用少量丁酮调节体系粘度，然后加入2g三乙胺TEA中和反应10min，即得到水性聚氨酯的预聚体。之后再将预聚体在400mL水中高速剪切5 min，即得到水性聚氨酯乳液。
将上述制备的WPU乳液、海藻酸钠水溶液和20g氯化钙微胶囊混合，静置减压脱泡，50℃干燥48h后得到海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体1。
其中，将示例一制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体1的性能与已有技术制备的试样1a进行性能对比，如下表表1所示：
表1
试样 1a 1
拉伸强度/Mpa 6.72 21.57
极限氧指数/% 21.8 32.3
吸湿性/(g/g) 0.083 0.904
从表1可以明显看出，本申请请求保护的技术方法制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体1的拉伸强度、极限氧指数和吸湿性均明显优于已有技术。
示例二：将55g氯化钙溶于水中，制成质量百分比55%的氯化钙水溶液。将10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和26g聚乙二醇PEG400混合后置于反应瓶中，滴加0.185g二月桂酸二丁基锡后加热到110℃反应4h；然后向该反应体系中滴加1g二羟甲基丙酸，继续在110℃下反应5小时后将反应体系温度降低至50℃，加入0.6g三乙胺(TEA)，反应30分钟后，制得微胶囊壁材预聚体。将微胶囊壁材预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的微胶囊壁材乳液，之后将微胶囊壁材乳液分散在氯化钙水溶液中，制得氯化钙微胶囊粗品，用乙酸乙酯清洗微胶囊粗品，然后抽真空使乙酸乙酯挥发，干燥即得氯化钙微胶囊。
之后将50g海藻酸钠溶于水中，过滤得质量百分比为5%的海藻酸钠水溶液。将50g4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI与60 g聚丙二醇PPG-1000（Mn =1000）混合后置于反应瓶中，加热到110℃反应8h，然后加入16g二羟甲基丙酸，继续在110℃下反应5h，反应完毕后降温至50℃，用少量丁酮调节体系粘度，然后加入12g三乙胺TEA中和反应30min，即得到水性聚氨酯的预聚体。之后再将预聚体在900mL水中高速剪切5 min，即得到水性聚氨酯乳液。
将上述制备的WPU乳液、海藻酸钠水溶液和12g氯化钙微胶囊混合，静置减压脱泡，50℃干燥48h后得到海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体2。
其中，将示例二制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体2的性能与已有技术制备的试样2a进行性能对比，如下表表2所示：
表2
试样 2a 2
拉伸强度/Mpa 6.55 19.13
极限氧指数/% 22.1 32.0
吸湿性/(g/g) 0.094 0.925
从表2可以明显看出，本申请请求保护的技术方法制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体2的拉伸强度、极限氧指数和吸湿性均明显优于已有技术。
示例三：将20g氯化钙溶于水中，制成质量百分比40%的氯化钙水溶液。将5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2.5g聚乙二醇PEG200和6g聚乙二醇PEG400混合后置于反应瓶中，滴加0.05g二月桂酸二丁基锡后加热到105℃反应4h；然后向该反应体系中滴加0.4g二羟甲基丙酸，继续在105℃下反应4小时后将反应体系温度降低至35℃，加入0.2g三乙胺(TEA)，反应10分钟后，制得微胶囊壁材预聚体。将微胶囊壁材预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的微胶囊壁材乳液，之后将微胶囊壁材乳液分散在氯化钙水溶液中，制得氯化钙微胶囊粗品，用乙酸乙酯清洗微胶囊粗品，然后抽真空使乙酸乙酯挥发，干燥即得氯化钙微胶囊。
之后将5g海藻酸钠溶于水中，过滤得质量百分比为4%的海藻酸钠水溶液。将20g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI与70 g聚丁二醇PPG-2000（Mn =2000）混合后置于反应瓶中，滴加0.5g二月桂酸二丁基锡后加热到105℃反应8h，然后加入2g二羟甲基丙酸，继续在105℃下反应5h，反应完毕后降温至50℃，用少量丁酮调节体系粘度，然后加入2g三乙胺TEA中和反应30min，即得到水性聚氨酯的预聚体。之后再将预聚体在300mL水中高速剪切5 min，即得到水性聚氨酯乳液。
将上述制备的WPU乳液、海藻酸钠水溶液和1g氯化钙微胶囊混合，静置减压脱泡，50℃干燥48h后得到海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体3。
其中，将示例三制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体3的性能与已有技术制备的相同组分的试样3a进行性能对比，如下表表3所示：
表3
试样 3a 3
拉伸强度/Mpa 11.47 13.22
极限氧指数/% 21.0 24.4
吸湿性/(g/g) 0.124 0.573
从表3可以明显看出，本申请请求保护的技术方法制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体3的拉伸强度、极限氧指数和吸湿性均明显优于已有技术。
示例四：将45g氯化钙溶于水中，制成质量百分比45%的氯化钙水溶液。将10g甲苯二异氰酸酯TDI和8g聚乙二醇PEG400混合后置于反应瓶中，加热到85℃反应2h；然后向该反应体系中滴加0.8g二羟甲基丙酸，继续在85℃下反应4小时后将反应体系温度降低至35℃，加入0.5g三乙胺(TEA)，反应10分钟后，制得微胶囊壁材预聚体。将微胶囊壁材预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的微胶囊壁材乳液，之后将微胶囊壁材乳液分散在氯化钙水溶液中，制得氯化钙微胶囊粗品，用乙酸乙酯清洗微胶囊粗品，然后抽真空使乙酸乙酯挥发，干燥即得氯化钙微胶囊。
将20g海藻酸钠溶于水中，过滤得质量百分比为4%的海藻酸钠水溶液。将18g甲苯二异氰酸酯TDI与50 g聚丙二醇PPG-1000（Mn =1000）混合后置于反应瓶中，加热到850℃反应4h，反应完毕后降温至35℃，用少量丁酮调节体系粘度，然后加入3g三乙胺TEA中和反应5min，即得到水性聚氨酯的预聚体。之后再将预聚体在300mL水中高速剪切5 min，即得到水性聚氨酯乳液。
将上述制备的WPU乳液、海藻酸钠水溶液和4g氯化钙微胶囊混合，静置减压脱泡，50℃干燥48h后得到海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体4。
其中，将示例四制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体4的性能与已有技术制备的相同组分的试样4a进行性能对比，如下表表4所示：
表4
试样 4a 4
拉伸强度/Mpa 10.32 21.39
极限氧指数/% 21.0 31.3
吸湿性/(g/g) 0.101 0.828
从表4可以明显看出，本申请请求保护的技术方法制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体1即使不添加二羟甲基丙酸，其拉伸强度、极限氧指数和吸湿性依然明显优于已有技术。
示例五：将300g氯化钙溶于水中，制成质量百分比30%的氯化钙水溶液。将120g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、150g聚乙二醇PEG200和100g聚乙二醇PEG400混合后置于反应瓶中，滴加2g二月桂酸二丁基锡后加热到110℃反应4h；然后向该反应体系中滴加10g二羟甲基丙酸，继续在85℃下反应4小时后将反应体系温度降低至50℃，加入6g三乙胺(TEA)，反应10分钟后，制得微胶囊壁材预聚体。将微胶囊壁材预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的微胶囊壁材乳液，之后将微胶囊壁材乳液分散在氯化钙水溶液中，制得氯化钙微胶囊粗品，用乙酸乙酯清洗微胶囊粗品，然后抽真空使乙酸乙酯挥发，干燥即得氯化钙微胶囊。
之后将1000g海藻酸钠溶于水中，过滤得质量百分比为4%的海藻酸钠水溶液。将800g甲苯二异氰酸酯TDI、880 g聚丙二醇PPG-1000（Mn =1000）和880g聚己二酸-1,4丁二醇酯PBA-1000（Mn =1000）混合后置于反应瓶中，加热到85℃反应2h，然后加入80g二羟甲基丙酸，继续在85℃下反应5h，反应完毕后降温至40℃，用少量丁酮调节体系粘度，然后加入40g三乙胺TEA中和反应20min，即得到水性聚氨酯的预聚体。之后再将预聚体在10L水中高速剪切5 min，即得到水性聚氨酯乳液。
将上述制备的WPU乳液、海藻酸钠水溶液和320g氯化钙微胶囊混合，静置减压脱泡，50℃干燥48h后得到海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体5。
其中，将示例五制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体5的性能与已有技术制备的相同组分的试样5a进行性能对比，如下表表5所示：
表5
试样 5a 5
拉伸强度/Mpa 7.48 23.32
极限氧指数/% 21.0 32.8
吸湿性/(g/g) 0.097 0.813
从表5可以明显看出，本申请请求保护的技术方法制备的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体5的拉伸强度、极限氧指数和吸湿性均明显优于已有技术。
本发明提供提供的一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体及其制备方法，通过采用氯化钙微胶囊取代氯化钙水溶液，其中，氯化钙微胶囊与氯化钙水溶液不同，氯化钙微胶囊具有稀释钙离子的作用，其添加到共混溶液中以后可以通过机械搅拌的方法使其均匀分散，进而避免了海藻酸钠络合过程中均匀性差的问题，同时氯化钙微胶囊所具有的缓释作用还可以避免氯化钙溶液过高造成的水性聚氨酯沉淀问题，在海藻酸钠添加量较高时实现海藻酸钠的均匀、充分络合，减少有机试剂的用量，而且含有氯化钙微胶囊的共混聚氨酯弹性体可以在去离子水中长时间浸泡，不仅具有良好的力学性能和吸湿性能，还提高了聚氨酯弹性体的阻燃性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体的化学组分质量配比为：双官能度聚酯或聚醚30～70％、二异氰酸酯15～25％、二羟甲基丙酸1～8％、中和剂1～6％、海藻酸钠5～40％、氯化钙微胶囊1～10％；其中，所述氯化钙微胶囊采用如下方法制备：
将甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇混合，滴加催化剂后加热到60～110℃反应1～4h；
向上述反应体系中滴加二羟甲基丙酸，继续在60～110℃下反应3～5小时；
将上述反应体系温度降低至20～50℃，加入中和剂，反应1～30分钟后，得到微胶囊壁材预聚体；
将所述的微胶囊壁材预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的微胶囊壁材乳液；
将氯化钙溶于水中，制成质量百分比为20～55％的氯化钙水溶液；
将所述微胶囊壁材乳液分散在所述氯化钙水溶液中，制得氯化钙微胶囊粗品，用乙酸乙酯清洗所述氯化钙微胶囊粗品，然后抽真空使乙酸乙酯挥发，干燥后得到所述氯化钙微胶囊。
2.根据权利要求1所述的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基的聚酯化合物、聚醚化合物、或者两者的混合物；所述中和剂为三乙胺和三正丁胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种。
4.一种制备海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括：
将水性聚氨酯预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的水性聚氨酯乳液；
将海藻酸钠溶于水中，经过过滤得到质量百分比为3～5％的海藻酸钠水溶液；
将水性聚氨酯乳液、海藻酸钠水溶液和氯化钙微胶囊按照质量比20～400:80～150:1进行混合，经过静置减压脱泡之后，干燥得到海藻酸钠-水性聚氨酯弹性体；其中，所述氯化钙微胶囊采用如下方法制备：
将甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇混合，滴加催化剂后加热到60～110℃反应1～4h；
向上述反应体系中滴加二羟甲基丙酸，继续在60～110℃下反应3～5小时；
将上述反应体系温度降低至20～50℃，加入中和剂，反应1～30分钟后，得到微胶囊壁材预聚体；
将所述的微胶囊壁材预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的微胶囊壁材乳液；
将氯化钙溶于水中，制成质量百分比为20～55％的氯化钙水溶液；
将所述微胶囊壁材乳液分散在所述氯化钙水溶液中，制得氯化钙微胶囊粗品，用乙酸乙酯清洗所述氯化钙微胶囊粗品，然后抽真空使乙酸乙酯挥发，干燥后得到所述氯化钙微胶囊。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水性聚氨酯预聚体采用以下方法制备：
按照质量百分比为30～70％：15～25％的比例称取双官能度聚酯或聚醚、二异氰酸酯，并将所称取的二异氰酸酯和双官能度聚酯或聚醚混合，滴加催化剂后加热到60～110℃反应1～8h；
向上述反应体系中滴加质量百分比1～8％二羟甲基丙酸，继续在60～110℃下反应3～5小时；
将上述反应体系温度降低至20～50℃，加入质量百分比1～6％中和剂，反应1～30分钟后，制得水性聚氨酯预聚体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG200和PEG400中的一种或两者的混合物；甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和三乙胺的质量比为100:100～260:5～10：3～6。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基的聚酯化合物、聚醚化合物、或者两者的混合物；所述中和剂为三乙胺和三正丁胺中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪中的一种，催化剂的加入量为原料总质量的0～0.5％。
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