CN108794674A - 一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法：（1）将分散剂加入含有烃类溶剂的反应釜中，加热，使分散剂溶解；（2）将20～40质量%的丙烯酰胺水溶液、水溶性引发剂加入上述步骤1的反应釜中，搅拌，使得水溶液分散于烃类溶剂中，形成油包水反应体系；（3）通入氮气，除去反应液及反应釜中的氧气；（4）将反应体系加热至反应，反应一段时间，形成聚丙烯酰胺初级粒子；（5）向反应釜中滴加醇‑水混合溶液，搅拌，通过控制醇‑水混合溶液的用量和醇水比，使聚丙烯酰胺初级粒子聚集形成类似“葡萄串”结构的固体颗粒；（6）加热至沸腾，共沸除去醇和水溶液，即可得到具有高分子量的速溶型聚丙烯酰胺固体。两步法得到的聚丙烯酰胺使用时具有较快的溶解速度，且不易结块。

Description

一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，尤其是涉及一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法。
背景技术
聚丙烯酰胺（PAM）是通过丙烯酰胺单体经自由基聚合得到的线型高分子聚合物，广泛运用于石油开采、水处理、化工、冶金、造纸等领域。石油开采是目前国内PAM用量最大的领域。水处理是国内PAM第二大消费领域。在城市污水处理方面，PAM主要用于污泥脱水，少部分用于废水澄清。PAM在造纸行业中主要用作助留剂、干增强剂和废水处理的絮凝剂。我国是造纸生产和消费大国，对造纸助剂的需求非常旺盛。另外PAM在采矿、煤炭、粘合剂、皮革复鞣剂等领域也得到良好的利用。
分子量是决定聚丙烯酰胺性能的一个关键因素。分子量越高的聚丙烯酰胺在石油开采、水处理等领域的使用性能越好。另外，聚丙烯酰胺在使用过程中一般是先溶解在水溶液中，再进行使用。而分子量越高的聚丙烯酰胺在水中的溶解速度越慢。因此，提高溶解速度能够提高高分子量聚丙烯酰胺的使用性能。目前，现有的聚丙烯酰胺的溶解时间基本在1～2小时之间，溶解时间长，对工艺要求高，操作复杂，效率较低。
决定聚丙烯酰胺颗粒的溶解速度有颗粒的比表面积以及本身的溶解性能。申请号为201310257597.3的发明申请中通过加入助溶剂氨水以及尿素提高溶解速度。尿素作为聚丙烯酰胺的常用助溶剂，虽然可以在一定程度上增加聚丙烯酰胺的溶解性能，但是无法大幅度提高溶解速度，且加入此类助剂会使得产品含有氨味等不愉快的气味。申请号为201510561500.7的发明申请中通过引入含有羧基及磺酸基的单体提高溶解速度。羧基及磺酸基的亲水性虽然强于酰胺基，可以在一定程度上增加聚丙烯酰胺的溶解性能，但是共单体羧基及磺酸基等引入会影响丙烯酰胺的聚合性能，降低聚合物分子量，无法制备高分子量的聚合物。
丙烯酰胺是水溶性单体，无法通过常规的水包油（O/W）体系进行悬浮聚合或者乳液聚合。只能通过在有机溶剂中进行油包水（W/O）的反相悬浮聚合或反相乳液聚合进行合成。一般地，反相乳液聚合得到的颗粒粒径低于1μm。而反相悬浮聚合颗粒粒径一般也是在几十微米左右。这样小的颗粒，在使用过程中粉尘较大，且容易发生结块。尤其是在溶解过程中，由于比表面积较大，加入水中会迅速聚集形成白色块状物，从而难以在进一步溶解，影响其在实际中的使用效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，采用反相悬浮聚合的方法制备聚丙烯酰胺颗粒，包括以下步骤：
（1）将分散剂加入含有烃类溶剂的反应釜中，加热，使分散剂溶解；
（2）将20～40质量%的丙烯酰胺水溶液、水溶性引发剂加入上述步骤1的反应釜中，搅拌，使得水溶液分散于烃类溶剂中，形成油包水反应体系；
（3）通入氮气，除去反应液及反应釜中的氧气；
（4）将反应体系加热，反应一段时间，然后在75℃下保温1小时，形成聚丙烯酰胺初级粒子；
（5）向反应釜中滴加醇-水混合溶液，搅拌，通过控制醇-水混合溶液的用量和醇水比，使聚丙烯酰胺初级粒子聚集形成类似“葡萄串”结构的固体颗粒；
（6）加热至沸腾，共沸除去醇和水溶液，即可得到具有高分子量的速溶型聚丙烯酰胺固体。
进一步地，所述的醇-水混合溶液为醇和水的混合溶液，醇：水比例为0～0.2:1。
进一步地，醇-水混合溶液的用量为丙烯酰胺水溶液质量的10%～200%。
进一步地，所述醇-水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇及丙二醇中的一种或几种混合物。优选甲醇或乙醇。
进一步地，所述的聚丙烯酰胺初级粒子的粒径为50～150μm；所述的类似“葡萄串”结构的固体颗粒的粒径为0.1～1mm。
进一步地，所述的分散剂为疏水纳米二氧化硅、十甘油十硬脂酸酯、十甘油十油酸酯、六甘油五硬脂酸酯、六甘油五油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇倍半油酸酯、单硬脂酸甘油酯、二乙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、以及蔗糖脂肪酸酯中一种或几种混合物。
进一步地，所述的烃类溶剂为C6～C8的烷烃或芳烃，可以是环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、苯以及甲苯中的一种或几种。
进一步地，所述的水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢；以及上述过硫酸盐、过氧化物与L-抗坏血酸、亚硫酸（氢）盐、二价铁盐组成氧化-还原体系；所述水溶性引发剂的用量为单体丙烯酰胺的0.0001～1摩尔%；优选0.005～0.5摩尔%。
进一步地，制备得到的所述速溶型聚丙烯酰胺固体的溶解速度小于20分钟。
本发明通过使用反相悬浮聚合合成粒径为50～150μm的聚丙烯酰胺初级粒子，通过在体系中加入醇-水溶液，使得初级粒子之间发生一定程度地相互聚集，形成粒径为0.1～1mm且具有类似“葡萄串”结构的固体颗粒。
按照这种方法在单体聚合完成后的初级粒子分散相中加入醇-水溶液，醇-水溶液中的水被聚丙烯酰胺初级粒子吸附，然后溶胀。由于分散相（初级粒子）的体积增大，表面的分散剂比例减少，初级粒子不稳定，从而发生聚集，形成较大直径的颗粒（葡萄串结构的固体颗粒）。醇溶剂的加入可以控制聚丙烯酰胺在水中的溶解度，防止聚丙烯酰胺被水完全溶解，聚集成球形颗粒，使比表面积降低，最终降低颗粒的溶解速度。
醇-水比例要控制在0～0.2：1之间。当比例超过0.2：1时，体系可能不稳定，发生结块。醇-水溶液的用量控制在丙烯酰胺水溶液质量的10%～200%之间。当醇-水溶液用量低于10%时，会出现部分未聚集的颗粒，最终干燥后成为细粉。而当用量高于200%时，则可能由于分散相中分散剂和烃类溶剂的比例低，从而导致体系不稳定，发生结块的现象，这是制备过程中必须避免出现的状况。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供了一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，首先采用反相悬浮聚合制备粒径为50～150μm的初级粒子，然后通过在体系中加入醇-水混合液，使初级粒子之间发生一定程度的聚集，得到粒径为0.1～1mm且具有类似“葡萄串”结构的固体颗粒。通过控制醇-水溶液的用量及醇水比，可调控最终得到的“葡萄串”结构的固体颗粒的粒径和形态。该“葡萄串”结构的固体颗粒由若干个被水溶胀的球形初级粒子聚集在一起，固体颗粒整体具有较大的粒径，其特殊的“葡萄串”的形态又使其具有较大的比表面积，通过本发明制备得到的高分子量聚丙烯酰胺固体颗粒在使用过程中，不容易发生结块，且具有较快的溶解速度（溶解时间小于20分钟）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将300g环己烷加入1L的四口烧瓶中，加入1.15g失水山梨醇单硬脂酸酯和1g HLB值为3的蔗糖脂肪酸酯，加热至溶解。用烧杯将95g丙烯酰胺以及0.8g过硫酸钾溶于200g水中，氮气气氛下，加入四口烧瓶中。转速400rpm，通氮气，搅拌30分钟，温度保持在40℃。加热至70℃，反应2小时，升温至75℃保温1小时。在另一烧瓶中，加入20g乙醇和100g水，配成混合溶液。将醇-水混合溶液滴加入四口烧瓶中，半小时内滴加完毕，继续搅拌半小时。共沸除水，得到白色固体颗粒，平均粒径350μm。
实施例2
将300g正己烷加入1L的四口烧瓶中，加入2 g疏水纳米二氧化硅和1g二乙二醇脂肪酸酯，加热至溶解。用烧杯将95g丙烯酰胺以及0.8g过硫酸钠溶于200g水中，氮气气氛下，加入四口烧瓶中。转速400rpm，通氮气，搅拌30分钟，温度保持在40℃。加热至70℃，反应2小时，升温至75℃保温1小时。在另一烧瓶中，加入6g乙醇和50g水，配成混合溶液。将醇-水混合溶液滴加入四口烧瓶中，半小时内滴加完毕，继续搅拌半小时。共沸除水，得到白色固体颗粒，平均粒径450μm。
实施例3
将300g甲苯加入1L的四口烧瓶中，加入3 g单硬脂酸甘油酯，加热至溶解。用烧杯将95g丙烯酰胺以及0.8g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于200g水中，氮气气氛下，加入四口烧瓶中。转速400rpm，通氮气，搅拌30分钟，温度保持在40℃。加热至60℃，反应2小时，升温至75℃保温1小时。在另一烧瓶中，加入10g异丙醇和100g水，配成混合溶液。将醇-水混合溶液滴加入四口烧瓶中，半小时内滴加完毕，继续搅拌半小时。共沸除水，得到白色固体颗粒，平均粒径400μm。
实施例4
将300g正庚烷加入1L的四口烧瓶中，加入3 g六甘油五油酸酯，加热至溶解。用烧杯将95g丙烯酰胺以及0.8g偶氮二氰基戊酸溶于200g水中，氮气气氛下，加入四口烧瓶中。转速400rpm，通氮气，搅拌30分钟，温度保持在40℃。加热至70℃，反应2小时，升温至75℃保温1小时。在另一烧瓶中，加入10g正丁醇和100g水，配成混合溶液。将醇-水混合溶液滴加入四口烧瓶中，半小时内滴加完毕，继续搅拌半小时。共沸除水，得到白色固体颗粒，平均粒径300μm。
实施例5
将300g正辛烷加入1L的四口烧瓶中，加入3 g失水山梨醇倍半油酸酯，加热至溶解。用烧杯将95g丙烯酰胺、0.3g过氧化氢、0.6g L-抗坏血酸溶于200g水中，氮气气氛下，加入四口烧瓶中。转速400rpm，通氮气，搅拌30分钟，温度保持在40℃。加热至50℃，反应2小时，升温至75℃保温1小时。在另一烧瓶中，加入10g乙二醇和100g水，配成混合溶液。将醇-水混合溶液滴加入四口烧瓶中，半小时内滴加完毕，继续搅拌半小时。共沸除水，得到白色固体颗粒，平均粒径600μm。
对比例1
将300g环己烷加入1L的四口烧瓶中，加入1.15g失水山梨醇单硬脂酸酯和1g HLB值为3的蔗糖脂肪酸酯，加热至60℃溶解。用烧杯将95g丙烯酰胺以及0.8g过硫酸钾溶于200g水中，氮气气氛下，加入四口烧瓶中。转速400rpm，通氮气，搅拌30分钟，温度保持在40℃。加热至70℃，反应2小时，升温至75℃保温1小时。共沸除水，得到白色固体颗粒，平均粒径96μm。
溶解性能测试
将1g聚丙烯酰胺固体，加入1000mL温度为25℃的水中，转速300rpm搅拌。从颗粒加入到颗粒完全溶解的时间，记为溶解时间。性能如表1所示。
其中，对比例1得到的固体颗粒，加入水中后迅速团聚成块状颗粒，团聚的块状颗粒表面能够被水所浸润，内部则为粉状颗粒，难以溶解。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：采用反相悬浮聚合的方法制备聚丙烯酰胺颗粒，包括以下步骤：
（1）将分散剂加入含有烃类溶剂的反应釜中，加热，使分散剂溶解；
（2）将20～40质量%的丙烯酰胺水溶液、水溶性引发剂加入上述步骤1的反应釜中，搅拌，使得水溶液分散于烃类溶剂中，形成油包水反应体系；
（3）通入氮气，除去反应液及反应釜中的氧气；
（4）将反应体系加热至反应，反应一段时间，形成聚丙烯酰胺初级粒子；
（5）向反应釜中滴加醇-水混合溶液，搅拌，通过控制醇-水混合溶液的用量和醇水比，使聚丙烯酰胺初级粒子聚集形成类似“葡萄串”结构的固体颗粒；
（6）加热至沸腾，共沸除去醇和水溶液，即可得到具有高分子量的速溶型聚丙烯酰胺固体。
2.如权利要求1所述的一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：所述的醇-水混合溶液为醇和水的混合溶液，醇：水比例为0～0.2:1。
3.如权利要求1所述的一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：醇-水混合溶液的用量为丙烯酰胺水溶液质量的10%～200%。
4.如权利要求1所述的一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：所述醇-水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇及丙二醇中的一种或几种混合物。
5.如权利要求1所述的一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：所述的聚丙烯酰胺初级粒子的粒径为50～150μm；所述的类似“葡萄串”结构的固体颗粒的粒径为0.1～1mm。
6.如权利要求1所述的一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：所述的分散剂为疏水纳米二氧化硅、十甘油十硬脂酸酯、十甘油十油酸酯、六甘油五硬脂酸酯、六甘油五油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、单硬脂酸甘油酯、二乙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、以及蔗糖脂肪酸酯中一种或几种混合物。
7.如权利要求1所述的一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：所述的烃类溶剂为C6～C8的烷烃或芳烃，可以是环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、苯以及甲苯中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：所述的水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢；以及上述过硫酸盐、过氧化物与L-抗坏血酸、亚硫酸（氢）盐、二价铁盐组成氧化-还原体系；所述水溶性引发剂的用量为单体丙烯酰胺的0.0001～1摩尔%。
9.如权利要求1所述的一种两步法制备速溶型高分子量聚丙烯酰胺的方法，其特征在于：制备得到的所述速溶型聚丙烯酰胺固体的溶解速度小于20分钟。
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